单原子修饰硼烯催化剂显著提升析氢反应活性：稳定双氢中间体(HMH)的协同机制

本研究针对电化学水分解制氢(HER)中Pt基催化剂成本高、效率低的问题，通过密度泛函理论(DFT)计算系统探究了χ3/β12硼烯负载Co/Ni/Pt单原子催化剂(SACs)的析氢机制。首次发现稳定双氢中间体(HMH)能显著优化ΔGH*（最低达-0.0124 eV），其中β12Co-2位点ΔGH*仅0.004 eV，性能媲美贵金属催化剂，为低成本HER催化剂设计提供了新思路。

　　

在全球能源转型与碳中和背景下，绿色制氢技术成为破解能源与环境双重困局的关键。尽管质子交换膜电解水(HER)被视为最具前景的制氢路径，但其大规模应用仍受制于贵金属催化剂的高成本与稀缺性。传统Pt基催化剂虽具有近零的氢吸附自由能(ΔG_H*)，但价格昂贵；而过渡金属催化剂又面临活性不足的瓶颈。近年来，单原子催化剂(SACs)因其最大化的原子利用率和可调控的电子结构崭露头角，但如何通过载体设计稳定活性位点并揭示新型反应机制，仍是该领域的核心挑战。

中国西南石油大学的研究团队独辟蹊径，选择具有独特缺电子六元环结构的χ₃和β₁₂硼烯作为载体，通过密度泛函理论(DFT)系统研究了Co/Ni/Pt单原子修饰体系的HER性能。研究发现：β₁₂硼烯负载的Co单原子催化剂(β₁₂Co)展现-0.0124 eV的超优ΔG_H*，其特定活性位点(β₁₂Co-2)的ΔG_H*更达0.004 eV，性能直逼Pt基材料。更关键的是，团队首次在硼烯基SACs中证实了稳定双氢中间体(HMH)的存在，这种类似有机金属配合物的结构颠覆了传统金属表面的单氢吸附机制，为设计新型高效催化剂提供了理论基石。相关成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》。

研究采用自旋极化DFT计算，基于PBE泛函处理交换关联能，通过DMOL³模块完成电子结构分析。通过比较过渡金属掺杂形成能(E_d)与体相内聚能(E_c)的差值评估SACs稳定性，并计算不同氢吸附构型的ΔG_H*揭示HMH中间体的热力学优势。

结果与讨论

1. 结构稳定性：所有单原子掺杂体系均满足E_difference = E_d - E_c > 0，表明Co/Ni/Pt原子能稳定锚定在硼烯六元环中心，无团聚风险。其中β₁₂相因更多配位位点展现出更强的金属锚定能力。

2. HMH中间体机制：区别于传统MH单氢吸附模型，SACs中稳定的HMH构型使第二步氢吸附的ΔG_H*由正转负（如χ₃Pt从0.18 eV降至-0.15 eV），这与实验观测的过电位数据高度吻合，证实双氢协同吸附能显著降低反应能垒。

3. 硼烯本征活性：未掺杂硼烯中，三配位硼位点ΔG_H*为0.53 eV（χ₃）和0.1 eV（β₁₂），而掺杂后β₁₂Co-2位点ΔG_H*优化至0.004 eV，接近理想值（0 eV），性能远超χ₃体系。

4. 金属依赖性：Pt体系因强氢吸附导致ΔG_H*过负，而Co/Ni通过适度电子调控实现最佳吸附强度，其中β₁₂Co性能突出，兼具经济性与高效性。

结论与展望
该研究通过理论计算揭示了硼烯基单原子催化剂中HMH中间体的普适性存在及其对HER动力学的决定性作用。β₁₂硼烯因其独特的电子结构与配位环境，成为负载非贵金属催化剂的理想载体，其中β₁₂Co体系展现出媲美Pt的催化活性。这一发现不仅为理解SACs的构效关系提供了新视角，更通过"载体设计-活性位点调控-反应机制创新"的三元策略，为开发低成本、高性能HER催化剂指明了方向。随着分子束外延(MBE)等制备技术的成熟，此类硼烯基SACs有望从理论走向实际应用，推动绿色制氢技术的产业化进程。