综述：3d过渡金属配合物通过氢原子转移（MHAT）催化烯烃的氢官能团化：近期贡献的实用方法

这篇综述系统阐述了第一排过渡金属（3d-TMs）催化的氢原子转移（MHAT）反应在烯烃氢官能团化中的应用进展。作者从反应机理（如自由基-极性交叉/RPC）、催化剂设计（如钴/Co、铁/Fe配合物）和底物兼容性（C?C/C?N/C?O键构建）等维度，揭示了MHAT技术在复杂分子合成和绿色化学中的独特优势，尤其强调其对传统催化方法难以实现的位阻位点的高效活化能力。

　　

引言

近年来，可持续有机合成的发展推动了对第一排过渡金属（3d-TMs）催化体系的探索。这些金属（如钴、铁、锰）通过氢原子转移（MHAT）过程活化烯烃，展现出卓越的化学选择性和官能团兼容性。与传统依赖烯烃配位迁移插入的路径不同，MHAT作为一种外层机制，能直接构建多种高价值碳基键（C?C、C?N、C?O等），甚至适用于空间位阻大的底物。

MHAT反应特性

MHAT反应的核心在于金属氢化物（M?H）对烯烃的氢原子转移，生成碳中心自由基。这一过程具有显著的马尔科夫尼科夫选择性，与迁移插入反应的区域选择性互补。其优势在于：

1. 位阻耐受性：外层机制避免金属中心与底物的直接配位，克服了传统催化中空间位阻的限制；
2. 自由基多样性：生成的自由基可被多种自由基捕获剂（radicalophiles）拦截，如烯烃、卤化物、羰基化合物等；
3. 协同策略：结合光/电催化实现金属氢化物的再生，提升原子经济性。

3d过渡金属催化剂设计

金属选择：钴（Co）是当前MHAT反应的主导金属（占比超70%），归因于其适中的M?H键解离能和对弱场配体的亲和性。铁（Fe）和锰（Mn）次之，而镍（Ni）、铜（Cu）的应用近年才见报道。
配体调控：弱场配体（如Salen型L1、β-二酮L2）可稳定高自旋态金属氢化物，加速MHAT过程；强场配体则更适合镍/铜体系以促进还原消除。
氢源优化：硅烷（如TMDS、PMHS）占主导（77%），其氢负离子亲核性直接影响催化效率；质子源（如水、抗坏血酸）的利用为绿色合成提供新思路。

反应机制分类

1. 氧化剂依赖型：金属前体被化学/光/电氧化后，与硅烷反应生成M?H，随后通过自由基释放或金属-自由基重组（RPC）完成官能团化；
2. 还原剂依赖型：金属还原质子化形成M?H，MHAT后自由基被捕获；
3. 无氧化还原型：包括铁催化的还原性RPC和锰介导的双HAT过程。

合成应用突破

C?C键构建：

• Giese加成：自由基对α,β-不饱和羰基化合物的加成，实现环化或交叉偶联；
• 碳-卤偶联：铁/镍催化烷基自由基与卤代烃的交叉偶联，高效构建季碳中心；
• 不对称芳基化：钴-RPC策略通过S_EAr反应实现烯烃的高对映选择性氢芳基化。

C?N键构建：

• 氢胺化：NFSI作为双功能试剂（氧化剂/N源），或通过钴(IV)中间体捕获氮亲核试剂；
• 叠氮化：TMSN₃或TsN₃与自由基的直接偶联。

C?O键构建：

• 醇/酸加成：RPC生成的碳正离子被醇、羧酸等亲核进攻；
• 水作为氧源：环境友好的羟基化路径。

挑战与展望

当前MHAT化学仍面临催化剂效率、底物普适性和对映选择性的优化需求。未来方向包括：

1. 开发钪（Sc）、钛（Ti）等未探索金属的MHAT催化；
2. 设计更经济的氢源（如H₂直接利用）；
3. 结合人工智能预测自由基反应活性。这些发展将进一步推动MHAT在药物合成和材料科学中的应用。