铈掺杂硫空位调控的ZnIn2S4光催化剂：协同促进产氢与污染物降解的缺陷工程策略

针对光生载流子复合率高的问题，兰州大学团队通过一步软模板法构建Ce3+掺杂的Ce-Sv-ZnIn2S4催化剂，利用S空位捕获电子与Ce3+捕获空穴的协同效应，建立高效电荷转移路径，实现8.79 mmol g-1 h-1的产氢速率和93%的四环素降解率，为缺陷工程光催化剂设计提供新思路。

　　

能源危机与环境治理是21世纪人类面临的重大挑战。传统化石燃料的过度消耗导致能源短缺，而工业废水中的有机污染物如抗生素等对生态系统构成严重威胁。半导体光催化技术因其可直接利用太阳能驱动水分解产氢和降解污染物的双重优势，被视为理想的解决方案。然而，大多数光催化剂面临载流子快速复合、氧化还原能力不足等瓶颈问题。层状金属硫化物ZnIn₂S₄虽具有合适的能带结构，但其光生电子-空穴对的高复合率严重制约了实际应用。尽管异质结构建、形貌调控等改性策略被广泛研究，如何通过精准调控材料本征缺陷以实现高效电荷分离仍是关键科学难题。

针对这一挑战，兰州大学的研究团队创新性地提出将稀土元素Ce³⁺掺杂与硫空位(S_v)调控相结合的缺陷工程策略，成功制备出Ce-S_v-ZnIn₂S₄复合光催化剂。通过一步软模板法精确调控硫代乙酰胺比例，优化后的CZIS_v-M催化剂展现出卓越的光催化性能，其产氢速率达8.79 mmol g^-1 h^-1，对四环素盐酸盐的降解率在60分钟内达到93%。该成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为设计新型缺陷工程光催化剂提供了理论依据和实践范例。

研究团队采用多尺度表征与理论计算相结合的方法：通过原位X射线光电子能谱(in-situ XPS)追踪电荷转移路径，飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)分析载流子动力学，密度泛函理论(DFT)计算揭示能带结构演变，并结合原位电子顺磁共振(in-situ EPR)检测活性自由基。

Morphology and Structure Analysis
以NH₂-Ce-BDC金属有机框架为模板，通过水热法构建具有分级多孔结构的CZIS_v-X系列催化剂。透射电镜显示Ce³⁺掺杂引起晶格畸变，同步产生S空位，X射线衍射证实材料保持纯相六方晶系结构。

Charge Separation Mechanism
原位XPS证实S空位作为电子陷阱捕获光生电子，而Ce³⁺通过4f-5d跃迁捕获空穴，二者协同构建"电子-空穴双捕获中心"。fs-TAS显示载流子寿命延长至纳秒级，DFT计算表明Ce³⁺增加导带态密度，增强电子提取效应。

Photocatalytic Performance
在模拟太阳光下，CZIS_v-M的产氢活性是未改性ZnIn₂S₄的5.2倍，表观量子效率达24.3%。EPR检测到超氧自由基(·O₂^-)和羟基自由基(·OH)显著增强，证实优化的电荷分离促进活性氧物种生成。

该研究开创性地揭示了稀土掺杂与空位缺陷的协同机制：Ce³⁺不仅通过增加导带态密度促进电子迁移，其电荷提取效应还放大了S空位的电子捕获能力，形成自增强的电荷转移通路。这种"双功能缺陷调控"策略突破了传统光催化剂的设计局限，为开发高效能缺陷工程材料提供了新范式。从应用角度看，该催化剂在氢能制备与难降解污染物治理领域展现出巨大潜力，其温和的制备工艺更有利于规模化生产，对推动光催化技术实际应用具有重要价值。