原位衍生的Bi2O2CO3/CeO2异质结构在超宽电位窗口内高效电还原CO2制甲酸

为解决CO2电还原（CO2RR）中存在的过电位高、选择性窗口窄及产物分离复杂等问题，研究人员通过原位电化学重构策略构建了Bi2O2CO3/CeO2异质结构催化剂。该催化剂在碱性流动池中实现甲酸盐法拉第效率（FE）达98.6%（电位窗口3000 mV），并在中性固体电解质池（SEC）中直接生成纯甲酸（选择性95.2%，能量效率53.9%）。其突破性性能源于CeO2的氧空位促进水解离与Bi位点协同活化CO2，为CO2RR工业化提供了新思路。

　　

在全球能源危机与碳中和目标的双重压力下，将CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。然而，CO₂分子固有的化学惰性、竞争性析氢反应（HER）以及多电子转移过程的复杂性，导致现有催化剂普遍面临过电位高、选择性窗口窄（通常<1000 mV）和产物分离成本高等挑战。其中，甲酸（HCOOH）因其高经济价值和储氢潜力被视为最具产业化前景的CO₂RR产物，但现有技术难以同时满足工业化所需的电流密度（>200 mA cm^?2）、法拉第效率（FE>90%）和能量转换效率（ECE>50%）三大指标。

针对这一难题，北京大学的研究团队创新性地设计了一种由Bi_0.5Ce_0.5O_x纳米棒原位电化学重构形成的Bi₂O₂CO₃/CeO₂异质结构催化剂。该研究发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，揭示了异质界面协同效应如何突破单一活性位点的线性比例关系限制，实现了CO₂到甲酸的高效转化。

关键技术方法
研究通过热解Bi/Ce-苯三羧酸（BTC）前驱体制备Bi_mCe_nO_x纳米棒，利用原位拉曼光谱和衰减全反射红外光谱（ATR-IRAS）追踪电化学重构过程；采用密度泛函理论（DFT）计算阐明氧空位对水解离的作用；在流动池和固体电解质池（SEC）中评估催化性能，结合动力学分析和稳定性测试验证工业化潜力。

研究结果

1. 材料设计与结构表征
通过调控Bi/Ce摩尔比合成的Bi_0.5Ce_0.5O_x纳米棒（图1a）在CO₂RR中重构为Bi₂O₂CO₃/CeO₂异质结构。X射线衍射（XRD）和电子显微镜证实CeO₂中丰富的氧空位（Ov）可作为质子传输通道，而Bi₂O₂CO₃负责吸附活化CO₂（图S1-S3）。

2. 电催化性能突破
在1.0 M KOH流动池中，该催化剂在?0.8至?1.1 V（vs. RHE）的超宽电位窗口（3000 mV）内保持甲酸盐FE>90%，峰值达98.6%（图2a）。更引人注目的是，SEC中直接产出纯甲酸溶液，在3.0 V电压下选择性95.2%，2.5 V时ECE高达53.9%，且连续运行60小时性能无衰减（图3c-d），远超现有报道。

3. 机理研究
DFT计算表明，CeO₂的Ov将水解离能垒从1.58 eV降至0.81 eV，加速生成活性氢物种（H*）；Bi位点则降低OCHO→OCHOH关键步骤能垒（0.32 eV）。ATR-IRAS捕获到OCHO中间体信号（1620 cm^?1），证实异质结构通过"CeO₂供H+Bi₂O₂CO₃活化CO₂"的分工协同机制打破线性比例限制（图4e-f）。

结论与意义
该研究不仅提供了一种具有工业化潜力的CO₂RR催化剂，更通过"异质界面工程"策略为多步质子-电子转移反应的设计提供了范式。其创新点在于：
1）首次实现SEC中直接生产纯甲酸，省去传统碱液体系的分离步骤；
2）创纪录的3000 mV宽电位窗口可适应光伏发电的电压波动；
3）通过原位表征与理论计算结合，阐明氧空位-活性位点协同机制。

这项工作由Zhang Yawen团队完成，获得国家自然科学基金（项目号22293042）等支持，为CO₂资源化利用提供了从基础研究到工程应用的全链条解决方案。