硫醇化甲壳素纳米晶体的胶体化学特性及其在乳液稳定与光催化还原中的应用研究

本研究针对甲壳素纳米晶体(ChNC)表面功能化不足的问题，通过硫醇化修饰(ChNC-SH)显著改善其胶体化学特性。研究发现，ChNC-SH具有独特的流变行为、增强的油水界面稳定能力(动态粘度提升30%)及光催化还原Cr(VI)活性(pH 2.0时效率最高)，同时保持生物安全性(LD50>2000 mg/kg)。该工作为开发新型生物材料提供了重要理论依据。

　　

甲壳素作为自然界第二大生物多糖，其纳米晶体(Chitin Nanocrystals, ChNC)因独特的机械性能和生物相容性备受关注。然而，天然ChNC表面化学性质单一，在复杂生物环境中的应用受到限制。特别是在乳液稳定领域，传统ChNC存在界面吸附能力不足、环境响应性差等问题；在重金属治理方面，其光催化效率亟待提升。如何通过分子设计赋予ChNC多重功能，成为材料科学领域的重大挑战。

中国科学院生态环境研究中心联合俄罗斯科学院的研究团队在《Carbohydrate Polymers》发表突破性成果。该研究通过N-乙酰半胱氨酸(NAC)和巯基乙酸(TGA)对ChNC表面氨基进行酰化修饰，成功制备硫醇化ChNC(ChNC-SH)，系统揭示了其在胶体化学、乳液稳定和光催化方面的独特性能。研究采用激光多普勒电泳、流变仪等表征技术，结合小鼠急性毒性实验(LD₅₀测定)，证实ChNC-SH兼具功能性与安全性。

材料与方法
研究以虾壳来源的甲壳素为原料，通过酸水解法制备ChNC，经EDC/NHS活化后与NAC/TGA反应获得ChNC-SH。采用Ellman法测定硫醇含量，DTNB比色法量化游离-SH；通过zeta电位分析仪测定等电点(IEP)；采用旋转流变仪分析动态粘度；建立水包油乳液模型评估稳定性；以Cr(VI)为模型污染物考察光催化性能；通过小鼠经口给药实验评估急性毒性。

研究结果

硫醇化ChNC的合成与表征
酸水解制备的ChNC呈棒状结构(210±30 nm×7±3 nm)，结晶度达0.92。巯基修饰后，TGA修饰样品中>75%的-SH自发氧化为二硫键，而NAC修饰样品游离-SH含量更高。XPS证实硫元素成功引入(结合能164 eV处的S2p峰)。

胶体化学特性
硫醇化使等电点(IEP)从pH 9.2(ChNC)移至中性区域(ChNC-NAC pH 7.1，ChNC-TGA pH 6.3)。氧化剂添加导致溶胶结构显著液化，动态粘度下降40%，表明-SS-键对胶体网络的形成起关键作用。

乳液稳定性能
ChNC-SH稳定的乳液在60°C下粘度较室温增加2倍，且能耐受0.1 M NaCl溶液。冷冻-解冻实验显示，ChNC-TGA乳液液滴尺寸仅增长15%，显著优于未修饰样品(增长50%)。

光催化还原Cr(VI)
在pH 2.0条件下，ChNC-SH对Cr(VI)的4小时还原效率达98%，速率常数为0.015 min^-1，是未修饰样品的3倍。XANES证实Cr(VI)被还原为低毒的Cr(III)。

急性毒性评估
小鼠经口给药实验显示LD₅₀>2000 mg/kg，组织病理学未发现异常，证实材料具有良好的生物安全性。

结论与展望
该研究开创性地证明：硫醇化修饰可同步提升ChNC的界面活性(通过-SS-动态键增强乳液稳定性)、环境响应性(氧化还原调控流变行为)和催化功能(通过硫醇-金属配位作用)。特别是材料在极端条件(pH 2.0-4.0，高盐)下仍保持性能稳定的特点，使其在重金属污染治理和药物递送系统领域具有重大应用潜力。未来研究可进一步探索ChNC-SH在肿瘤微环境响应型材料中的价值，其pH敏感的硫醇-二硫键转换机制为智能生物材料设计提供了新思路。