氮掺杂碳纳米管作为无金属催化剂活化过氧乙酸降解新兴污染物：反应机制解析与活性位点预测

为解决水体中新兴污染物（如双酚A）的去除难题，哈尔滨工业大学团队创新性地利用氮掺杂碳纳米管（NCNTs）活化过氧乙酸（PAA），通过调控尿素掺杂比例（0.01:1-2:1）和热解温度（400-1000°C）优化催化剂性能。研究发现污染物去除率与石墨化程度（R2=0.873）和氮掺杂量（R2=0.951）呈线性相关，DFT计算证实不同氮类型可降低PAA断键能垒，60分钟内实现20 μM污染物100%去除，且5次循环后仍保持80%效率。该研究为PAA高级氧化技术提供了碳基材料应用新范式。

　　

随着工业化进程加速，抗生素、农药、内分泌干扰物等新兴污染物在水体中的检出频率持续攀升。这类物质具有环境持久性和生物累积性，传统水处理技术难以有效去除。过氧乙酸（PAA）作为新兴氧化剂虽具潜力，但其活化依赖金属催化剂易导致二次污染。如何开发高效稳定的非金属催化体系，成为环境领域亟待突破的科学难题。

哈尔滨工业大学的研究团队独辟蹊径，选择氮掺杂碳纳米管（NCNTs）作为无金属催化剂，系统探究其对PAA的活化机制。通过精确调控尿素与碳纳米管的质量比（0.01:1至2:1）及热解温度（400-1000°C），成功制备出具有梯度催化活性的NCNTs材料。X射线衍射分析显示，所有样品均保持典型石墨结构（2θ=25.9°对应（002）晶面），表明氮掺杂未破坏碳管本体结构。

研究采用密度泛函理论（DFT）计算与实验验证相结合的策略，首次揭示氮掺杂位点对PAA活化的双重作用机制：一方面，吡啶氮和石墨氮可分别将PAA的O-O键断裂能垒降低至不同程度，促进NCNT-PAA*复合物向吸附态羟基自由基（·OH）转化；另一方面，材料的高导电性加速了电子转移过程。这种自由基与非自由基的协同作用，使得20 μM双酚A（BPA）在60分钟内实现完全降解，降解动力学符合准一级反应模型。

值得注意的是，研究人员建立了催化剂性能与结构参数的定量关系：污染物去除效率与石墨化程度（ID/IG=0.873）和氮含量（R²=0.951）呈显著正相关。通过X射线光电子能谱（XPS）解析发现，吡啶氮占比超过60%的样品表现出最优催化活性。在实际应用方面，团队创新性地将NCNTs与膜过滤系统耦合，不仅实现催化剂的高效回收（5次循环后活性保持80%），还使处理出水生物毒性显著降低。

该研究的突破性发现主要体现在三个方面：首先，阐明了碳材料中不同氮构型对PAA活化的差异化作用规律，为理性设计非金属催化剂提供理论指导；其次，开发的NCNTs/PAA体系在宽pH范围（3-9）内保持稳定活性，克服了传统芬顿技术的pH限制；最后，构建的膜催化耦合工艺展现出规模化应用潜力。这些成果发表于《Environmental Research》，为水处理领域提供了新的技术选择，同时也拓展了碳材料在环境催化中的应用边界。

在技术方法层面，研究主要采用：1）高温热解法合成系列氮掺杂碳纳米管；2）结合XRD、Raman、XPS等表征手段解析材料结构；3）通过淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）鉴定活性物种；4）利用DFT计算模拟反应能垒；5）建立膜过滤-催化联用装置评估实际应用性能。

【材料表征】XRD与拉曼光谱证实氮掺杂未改变碳管晶体结构，但ID/IG值变化表明缺陷程度与催化活性正相关。
【机制解析】EPR检测到·OH特征信号，淬灭实验显示该自由基贡献率达78%，电子转移途径占比22%。
【性能优化】600°C制备的NCNT-2样品（尿素/CNT=1:1）表现最佳，其表观速率常数是原始CNTs的6.8倍。
【实际应用】膜耦合系统对BPA的去除通量达45 L/m²·h，出水对斑马鱼胚胎的孵化抑制率低于5%。

结论部分强调，该工作不仅证实了NCNTs作为PAA活化剂的卓越性能，更重要的是建立了材料结构-活性关系的定量模型，为后续催化剂设计提供明确方向。讨论中指出，碳材料与膜技术的协同效应可有效解决催化剂回收难题，这种模块化设计思路特别适用于分布式水处理场景。研究者建议未来应关注NCNTs对复杂水质基质（如高盐、高有机物负荷）的适应性，以及长期运行过程中的性能演变规律。这些发现为发展绿色高效的水处理技术提供了重要参考。