综述：聚己内酯（PCL）：塑造材料未来的可生物降解聚酯——合成、性能、生物降解、应用及未来展望综述

这篇综述系统阐述了聚己内酯（PCL）作为可生物降解聚酯的合成策略（如开环聚合ROP、缩聚）、性能调控（分子量、结晶度）、环境降解机制（微生物/酶作用），及其在食品包装、生物医学（FDA批准植入材料）等领域的应用。重点探讨了PCL的慢降解特性（Tg～-60°C，Tm～60°C）与生物相容性优势，并展望其作为传统塑料绿色替代品的潜力。

　　

引言

石油基聚合物的环境问题催生了生物可降解材料的研究热潮。聚己内酯（PCL）作为一种半结晶脂肪族聚酯，凭借其独特的性能平衡——优异的生物相容性、可控的降解速率（2-3年）及与多种聚合物的共混能力，成为替代传统塑料的明星材料。全球PCL市场规模预计2032年达13.3亿美元，年增长率10.7%，欧洲和北美因环保政策推动需求激增。

单体合成

ε-己内酯（ε-CL）是PCL的核心单体，其制备主要依赖环己酮的拜耳-维立格氧化反应。传统化学法使用过乙酸为氧化剂，但存在安全隐患；新兴的生物催化路线采用环己酮单加氧酶（CHMO）与醇脱氢酶（ADH）级联反应，将生物质衍生的酚类转化为ε-CL，原子经济性显著提升。此外，2-亚甲基-1,3-二氧庚烷（MDO）通过自由基开环聚合（RROP）也可生成PCL，为材料功能化提供新思路。

聚合策略

开环聚合（ROP）

ROP是制备高分子量PCL（M_n 3,000-80,000 g/mol）的主流方法，包括四种机制：

1. 阴离子型：引发快但易发生“回咬”副反应，导致分子量分布（PDI>1.5）变宽；
2. 配位-插入型：采用锡（Sn(Oct)₂）或铝催化剂，通过单体羰基配位实现精准控制（PDI≈1.2）；
3. 酶催化型：南极假丝酵母脂肪酶B（CALB）在温和条件下催化，避免金属残留，适合医疗级PCL生产；
4. 活性单体型：外源醇引发，可设计端基功能化聚合物。

绿色合成突破

有机催化剂如二苯基磷酸（DPP）和离子液体[BMIM][PF₆]成为研究热点，其可回收特性显著降低环境负荷。值得注意的是，钛异丙醇盐（Ti(OiPr)₄）能在含水体系中聚合ε-CL，突破传统ROP对无水条件的苛刻要求。

性能与改性

PCL的机械性能（拉伸强度4-785 MPa）可通过以下策略调控：

• 共聚：与PLA、PGA等共聚改善脆性；
• 复合：羟基磷灰石（HA）或碳纳米管（CNT）增强力学强度；
• 交联：卤代ε-CL单体引入可反应位点，实现网络结构定制。

生物降解机制

PCL的降解依赖微生物分泌的酯酶，其速率受结晶度（40-60%）、分子量及环境pH显著影响。在堆肥条件下（58°C），6个月失重率可达90%，而体内降解需12-24个月，完美匹配组织再生周期。

应用前沿

1. 医疗领域：FDA批准的缝合线、骨钉等植入物，利用PCL的缓释特性负载抗生素（如万古霉素）；
2. 包装材料：与淀粉共混制成可降解薄膜，氧气透过率20-200 ml·mm/(m²·day·atm)；
3. 新兴方向：3D打印支架负载干细胞修复软骨缺损，导电PCL复合材料用于柔性传感器。

挑战与展望

当前PCL的生产成本较高（约石油塑料的2倍）和力学性能不足是主要瓶颈。未来研究将聚焦：

• 生物基ε-CL规模化生产（如从HMF衍生）；
• 智能响应性PCL（pH/温度触发降解）；
• 闭环回收体系的建立，真正实现“从摇篮到摇篮”的可持续循环。