钯纳米颗粒修饰硅胶微型化分离技术在燃料含硫化合物精准定量中的应用研究

【编辑推荐】研究团队针对燃料中多环芳香硫杂环化合物(PASHs)难以与多环芳烃(PAH)分离的难题，开发了新型钯纳米颗粒(PdNP)修饰硅胶固定相，建立微型化分离-气相色谱三重四极杆质谱(GC-MS/MS)联用方法。该方法实现了4.1 nm超小PdNP的高效负载，对苯并噻吩(BT)等PASHs的检测限低至0.012 mg L-1，为燃料清洁化提供了创新分析工具。

　　

随着全球石油需求持续增长，燃料中多环芳香硫杂环化合物(PASHs)的精准检测成为能源与环境领域的关键挑战。这类含硫化合物不仅会导致催化剂中毒，燃烧后产生的二氧化硫更是大气污染的主要元凶。传统分析方法面临两大瓶颈：一是PASHs与结构相似的多环芳烃(PAH)难以有效分离；二是现有配体交换色谱(LEC)依赖合成复杂的硫配体(如ACDA)，且对硫化物的吸附不可逆。更棘手的是，以往报道的钯纳米颗粒(PdNP)固定相中，颗粒尺寸普遍偏大(30-100 nm)，严重制约分离效率。

针对这些技术痛点，巴西萨尔瓦多联邦大学领衔的研究团队在《Fuel》发表创新成果。研究人员设计出直径仅4.1 nm的超小钯纳米颗粒，将其锚定在比表面积达450 m² g^-1的多孔硅胶上，开发出新型PdNP固定相。结合微型化分离技术与气相色谱-三重四极杆质谱(GC-MS/MS)联用，建立了高灵敏度的PASHs分析方法。该研究不仅攻克了硫化物选择性分离的难题，更为燃料清洁化进程提供了精准的分析工具。

关键技术方法包括：1）通过离子型倍半硅氧烷修饰硅胶表面，实现Pd²⁺的均匀吸附与热还原；2）优化微型化分离条件（洗脱溶剂、固定相用量等）；3）采用SRM 2779标准原油验证方法可靠性；4）GC-MS/MS多反应监测(MRM)模式定量分析四种燃料样本中的PASHs。

【研究结果】
PdNP相制备：通过1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氯基团修饰的离子型倍半硅氧烷，在硅胶表面形成强吸附薄膜。温和热还原后获得4.1 nm PdNP，X射线衍射显示其面心立方晶体结构，透射电镜证实均匀分散。

方法优化：确定最佳条件为200 mg固定相、正己烷-二氯甲烷梯度洗脱。相比传统LEC，新方法对苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩等大分子PASHs的回收率提升至119±3%。

方法验证：线性范围0.012-0.058 mg L^-1，R²≥0.99。苯并噻吩(BT)检测限0.012 mg L^-1，苯并萘并噻吩(BNT)为0.058 mg L^-1。日内/日间精密度<20%，满足ASTM D5458标准。

实际应用：在硫含量0.406-4362 μg g^-1的四种燃料中，成功鉴定出二苯并噻吩(DBT)和BNT类化合物，揭示硫化物分布与原油来源的相关性。

【结论与意义】
该研究开创性地将超小PdNP与微型化分离技术结合，解决了PASHs/PAH分离的选择性难题。相比传统方法，新固定相具有三大优势：1）免去复杂配体合成；2）可逆吸附特性实现固定相重复利用；3）4.1 nm PdNP提供更多活性位点。研究团队Lua Morena Leoncio de Oliveira等指出，该方法特别适用于生物燃料开发过程中的硫化物监控，为实现"超低硫燃料"目标提供关键技术支撑。ANP资助的后续研究将探索该材料在催化加氢脱硫中的应用潜力，推动能源清洁化技术革新。