不对称构型调控金属局部自旋态实现高效可持续的碱性/海水氧化反应

针对OER（氧析出反应）中自旋依赖的单重态-三重态氧转化效率低下的问题，研究人员通过构建不对称Fe掺杂NiPS3体系（Fe/NiPS3），成功调控了金属局部自旋态。该催化剂在碱性/海水中分别实现1.50V/1.52V的低工作电压（10mA cm-2）和1000小时稳定性，并通过AEMWE装置验证了其工业化应用潜力，为设计非贵金属电解水催化剂提供了自旋态调控新范式。

　　

在碳中和背景下，水电解制氢技术被视为绿色能源转型的关键路径。然而，制约其发展的核心瓶颈在于阳极氧析出反应（OER）的动力学障碍——该反应不仅涉及复杂的四电子转移过程，更面临自旋选择规则的天然限制：反应需要将单重态的水分子（H₂O/OH^-）转化为三重态的氧气分子（↑O=O↑）。传统解决方案依赖外加磁场打破自旋禁阻，但存在能耗高、机理争议等问题。更棘手的是，在海水电解场景中，氯离子（Cl^-）会通过竞争性析氯反应（ClOR）腐蚀电极，而现有抗腐蚀策略多基于动态吸附调控，缺乏根本性解决方案。

针对这些挑战，国内某研究机构的研究人员创新性地提出通过催化剂局部原子构型设计来调控自旋态的策略。他们选择具有本征反铁磁性的NiPS₃作为载体，通过不对称铁掺杂构建Fe/NiPS₃催化体系，在《SCIENCE ADVANCES》发表的研究表明：该催化剂通过形成中自旋（MS）Fe^III活性中心与P/S配位协同作用，不仅实现了高效自旋选择性电子转移通道（SSETC），还赋予材料优异的抗氯腐蚀性能。在碱性/海水环境中分别实现创纪录的1.50V/1.52V低工作电压，并在AEMWE装置中稳定运行1000小时，为开发新一代非贵金属电解水催化剂提供了理论框架和技术原型。

关键技术方法包括：1）电化学剥离法制备少层NiPS₃纳米片；2）快速热注入实现Fe原子级掺杂；3）同步辐射X射线吸收谱（XAFS）解析配位环境；4）原位拉曼光谱追踪反应中间体；5）穆斯堡尔谱与磁学测量表征自旋态演变；6）密度泛函理论（DFT）计算揭示电子结构-活性关系；7）阴离子交换膜电解槽（AEMWE）器件验证。

【理论视角下的自旋态适应机制】通过DFT计算发现，中自旋Fe^III位点的d电子构型（t_2g⁴e_g¹）能优化*OH/OOH吸附能差（Δδ=0.38），显著降低O→*OOH决速步能垒。Fe-Ni耦合形成的自旋选择性电子转移通道（SSETC）可定向诱导↓O=O↓三重态氧生成，而ClOR过程所需的↑Cl-Cl↓自旋构型则被抑制。

【材料结构与电子特性】电化学剥离-热注入法制备的Fe/NiPS₃呈现独特的非对称配位：XAFS显示Fe-S键长（2.31?）延长而Fe-Fe键长（3.37?）缩短。穆斯堡尔谱证实72.32%的Fe^III处于中自旋态，X射线发射光谱（XES）显示反应中Fe自旋态持续降低，与理论预测的MS Fe^III活性中心主导机制一致。

【催化性能突破】在1M KOH中，Fe/NiPS₃达到242mV@10mA cm^-2的过电位，Tafel斜率仅78.1mV dec^-1，优于商业RuO₂（338mV）。海水电解时仍保持264mV的低过电位，法拉第效率达98.7%。原位拉曼揭示表面重构为P/S掺杂的NiOOH/FeOOH异质结构，其中P/S位点通过强Cl^-吸附（E_ads=-2.31eV）保护Fe活性中心。

【器件级验证】组装的Pt/C||Fe/NiPS₃电解槽在45°C下仅需1.73V即可达到0.5A cm^-2的工业级电流密度，且连续运行200小时性能衰减<3%。太阳能驱动演示装置（~1.5V）实现稳定气泡析出，验证了实际应用可行性。

这项研究通过精妙的原子构型设计，首次将自旋态调控从外场辅助转变为材料本征特性，解决了OER反应中自旋禁阻与海水腐蚀两大核心难题。其创新性体现在：1）建立MS Fe^III活性中心与OER活性的构效关系；2）提出P/S双配位协同的抗氯腐蚀新机制；3）开发出可规模化制备的高效催化剂。该工作不仅为电解水催化剂设计提供了自旋态调控这一全新维度，更推动非贵金属催化剂性能首次超越贵金属基准，对可再生能源转化技术发展具有里程碑意义。