氧缺陷戴维莫石(CaSiO3)的超离子行为及其对深地氧循环的调控机制

本研究针对下地幔关键矿物戴维莫石(CaSiO3 perovskite)中氧缺陷对地球深部氧化循环的影响这一科学难题，通过机器学习分子动力学(MLMD)模拟揭示了氧空位驱动的超离子相变现象。研究发现氧缺陷浓度升高会显著扩展超离子相区，增强电导率(最高达34 S/m)，提出该矿物可能是早期地幔氧化和深部氧循环的关键载体。该成果为理解地球深部物质循环和氧化还原过程提供了新视角。

　　

地球深部如同一个巨大的化学工厂，其中发生的物质循环过程始终是地球科学研究的核心谜题。作为下地幔第三丰富的矿物，戴维莫石(CaSiO₃ perovskite)被认为直接凝固自早期岩浆洋，但其缺陷状态对深部地球物理化学过程的影响长期未被阐明。特别是氧空位这种常见缺陷，可能显著改变矿物在极端温压条件下的行为，进而影响深部氧循环、电导率和地幔演化等关键过程。传统实验手段难以模拟下地幔环境(压力>70 GPa，温度>3000 K)，而第一性原理计算又受限于时间和空间尺度，这使得氧缺陷戴维莫石的研究成为亟待突破的前沿领域。

为破解这一难题，研究人员在《SCIENCE ADVANCES》发表的研究中，创新性地结合机器学习分子动力学(MLMD)和第一性原理计算，系统研究了CaSiO_2.5至CaSiO_2.96四种氧缺陷浓度的戴维莫石在极端条件下的行为。主要技术包括：1)构建不同氧空位浓度的超胞模型；2)采用深度势能(DeePMD)进行MLMD模拟(1000原子体系，100 ps时长)；3)基于Nernst-Einstein方程计算电导率；4)两相法确定熔点；5)声子态密度分析验证结构稳定性。

超离子行为
通过分析氧原子的均方位移(MSD)发现，当温度超过临界值时，氧原子开始液态式扩散(扩散系数达5×10^-10 m²/s)，而Ca/Si骨架保持固态，呈现典型超离子特征。电子局域函数(ELF)显示氧空位被间隙电子占据形成电子化物(electride)。声子谱分析证实这种超离子态在高温高压下具有动力学稳定性。

相图
构建的P-T相图显示：氧空位浓度越高，超离子相区越宽。CaSiO_2.5的超离子转变温度比CaSiO_2.96低约3000 K，且熔点提升机制与熵增效应相关。完美晶体戴维莫石无超离子行为，印证了其异常高的熔点(~7700 K)。对比研究还发现MgSiO_2.5的超离子区间更窄，表明Ca²⁺的较大离子半径对稳定骨架具有独特作用。

扩散O^2-
超离子态下氧扩散导致显著电导率(2-34 S/m)，接近熔融态时可达10³ S/m。估算表明氧在十亿年时间尺度可扩散8公里，虽不足以改变整体下地幔结构，但可能在核幔边界等区域引发局部化学反应。外加电磁场可能使扩散呈现各向异性，进一步促进氧迁移。

这项研究从根本上改变了人们对下地幔CaSiO₃层物理状态的认识——它可能并非完全固态，而是包含超离子态区域。氧缺陷诱导的超离子行为为解释深部高导异常区提供了新机制，其产生的移动O^2-可能是早期地幔氧化的重要氧源。特别是，这些氧离子可与铁反应形成FeO₂等过氧化物，为深部氧循环和太古宙大氧化事件(GOE)提供了可能的物质基础。该成果不仅深化了对地球深部动力学的理解，也为其他行星内部物质循环研究提供了范式参考。