动态超分子聚合物系统中微观复杂性驱动的非平凡刺激响应行为研究

本研究通过构建非合作性(M)与协同性(Mcoop)超分子聚合物模型，结合粗粒度分子动力学(CG-MD)和先进统计分析方法，揭示了化学刺激(链终止剂C添加)下两种系统截然不同的集体响应机制。研究发现协同系统通过牺牲小/弱聚集体保护大/强结构，展现出类似社会经济系统的资源分配策略，为设计具有程序化涌现功能的自组装材料提供了新范式。

　　

在材料科学前沿领域，超分子聚合物因其动态可逆的非共价键特性备受关注。这类由氢键、π-π堆积等弱相互作用驱动的自组装系统，能够对外界刺激产生智能响应，在药物递送、自适应材料等领域展现出巨大潜力。然而，当前研究面临一个关键瓶颈：虽然已知温度、光照等刺激能改变超分子聚合物的组装状态，但微观尺度上不同尺寸聚集体如何协同响应刺激的机制仍不明确。特别是在存在链终止剂（chain-stopper）等干扰分子时，系统内复杂的动态通讯网络如何调控整体行为，成为理解功能涌现的核心难题。

为破解这一科学问题，瑞士意大利语区大学（USI）的Martina Crippa、Claudio Perego和Giovanni M. Pavan研究团队在《Nature Communications》发表了创新性研究成果。他们通过开发最小化的粗粒度（CG）模型，结合微秒级分子动力学模拟和复杂网络分析，首次揭示了超分子聚合物系统中非平凡刺激响应行为起源于微观动态异质性这一重要规律。该研究不仅建立了连接分子尺度与宏观性能的新理论框架，还为设计具有可控集体行为的智能材料提供了全新思路。

研究团队采用三个关键技术方法：1）构建具有不同协同性的超分子单体模型（非协同M模型与含旋转偶极子的协同M_coop模型）；2）开发链终止剂C的简化模型模拟化学扰动；3）运用局部环境邻居重排（LENS）描述符和转移概率矩阵分析2000个单体系统的动态网络。所有模拟均在GROMACS软件中采用NVT系综完成，通过Well-Tempered Metadynamics计算二聚化自由能验证模型合理性。

内部复杂性特征部分的研究结果显示：尽管M和M_coop系统达到相同平均聚合度（约26-27个单体），但协同系统呈现典型双峰分布（含3-4单体的临界核尺寸），且分子交换速率比非协同系统低40%。转移概率矩阵分析揭示，M_coop系统中小于临界尺寸的寡聚体存在显著解聚倾向（P_depoly/P_poly比值在尺寸3-4处出现拐点），而M系统则呈现单调递减趋势。LENS分析进一步发现，M系统更易发生多聚体断裂重组事件，而M_coop系统以单体交换为主导。

在刺激响应微观视角部分，添加链终止剂C使两个系统的平均有序参数Φ均下降，但分布变化模式迥异。当C浓度达200个时，非协同系统的尺寸分布整体左移，而协同系统呈现"马太效应"——大于平均尺寸（>17-32）的聚集体存活率显著提高（33-64尺寸区间存活率反超M系统）。动力学追踪显示，C添加使M系统交通量降低5%，而M_coop系统交通量翻倍，主要源于单体交换事件激增。

关于集体行为的 emergence机制，Δ概率矩阵分析表明：在M系统中，所有尺寸聚集体均遭受均匀扰动（17-32尺寸区聚合概率下降23%）；而M_coop系统通过增强二聚体不稳定性（解聚概率+15%），使大尺寸聚集体保持较高韧性。定义韧性系数（P_poly^perturbed/P_depoly^perturbed比值）量化显示，M_coop系统在>65尺寸区保持90%原始韧性，显著高于M系统的60%，证实协同性产生的资源超加性（super-additivity）是保护"强者恒强"的关键。

研究结论与讨论指出，这项工作建立了三个重要范式：1）刺激响应性本质上是动态通讯网络的重编程过程，不能简单归因于单个聚集体行为；2）协同性通过创造微观非均匀性（双峰分布），使系统在扰动下表现出类似社会经济系统的资源分配策略；3）即使最简单的自组装系统（单一组分、基础相互作用）也能涌现出复杂集体行为。这些发现不仅为理解生物分子凝聚体（如应激颗粒）的适应性提供新视角，更重要的是提出了"通过设计单体协同性调控材料涌现功能"的工程学原则。研究者特别强调，未来可借鉴这种"微观动态网络分析"方法研究更复杂的多组分共组装系统，推动超分子材料向更高阶的智能化发展。