LaCu0.67Si1.33金属间化合物电催化剂自发水解离增强CO2电化学甲烷化

研究人员针对CO2电还原制甲烷过程中水解离(WD)与质子耦合电子转移动力学不匹配的难题，设计出具有自发WD能力的LaCu0.67Si1.33金属间化合物电催化剂(IE)，在碱性流动池中实现72%的甲烷法拉第效率(FE)和476.7 mA cm-2的峰值电流密度，通过DFT计算揭示了WD与*CHO关键中间体形成的能垒降低机制，为CO2深度还原提供了新材料体系。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳(CO₂)电化学转化为高附加值燃料成为研究热点。其中，CO₂还原制甲烷(CH₄)因其可直接利用现有天然气基础设施而备受关注。然而，该过程面临两大核心挑战：一是需要转移8个电子和6个质子（质子耦合电子转移，PCET）的深度还原过程动力学缓慢；二是水解离(WD)与碳氢化步骤的速率不匹配导致效率低下。传统铜基催化剂虽能催化该反应，但受限于碳中间体吸附强度不足和WD能力弱，其选择性和电流密度难以满足工业化需求。

针对这一难题，中国科学院的研究团队创新性地将具有独特电子结构的金属间化合物电催化剂(IE)引入CO₂还原领域。这类材料以过渡金属强电荷修饰、可逆晶格氢离子和阴离子电子为特征，此前已被证明可高效活化小分子。研究人员选择LaCu_0.67Si_1.33作为模型催化剂，通过电弧熔炼结合高能球磨法制备纳米颗粒，系统研究了其WD特性与CO₂还原性能的构效关系，相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究采用多尺度表征与理论计算相结合的方法：通过X射线衍射(XRD)和球差校正电镜(HAADF-STEM)确认晶体结构；利用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析电子状态；采用水程序升温表面反应(H₂O-TPSR)和原位衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)研究WD行为；结合密度泛函理论(DFT)计算揭示反应机理；最后在碱性流动池中评估电催化性能。

Synthesis and characterizations of IE LaCu_0.67Si_1.33
通过电弧熔炼八次循环制备的催化剂呈现六方AlB₂结构(p6/mmm空间群)，HAADF-STEM显示La原子层与Cu/Si蜂窝平面交替排列的夹层结构。Bader电荷分析表明Cu和Si分别从La获得0.77|e|和0.47|e|，形成阴离子电子特征。Cu K-edge XANES显示其吸收边向低能方向偏移，证实Cu电子密度增加，这些特性为自发WD奠定了基础。

WD on IE LaCu_0.67Si_1.33
DFT计算显示LaCu_0.67Si_1.33(101)面的WD能垒(0.33 eV)远低于Cu(111)面(1.19 eV)，且反应放热量达1.33 eV。H₂O-TPSR实验观察到84°C释放物理吸附水后，在340/540°C出现H₂解吸峰，证明低温WD特性。中子衍射弹性散射背景证实脱水处理后仍保留氢物种，而对照组Cu纳米颗粒无H₂信号，凸显IE材料的独特WD能力。

CO₂RR performances
在1M KOH流动池中，IE催化剂在-1.21 V vs. RHE时获得72%的CH₄ FE，峰值电流密度达476.7 mA cm^-2(-1.52 V)。对比低结晶度样品(IC LaCu_0.67Si_1.33)发现，其H₂解吸峰面积仅为IE的64%，对应CH₄ FE降低约30%，证实IE特性与催化性能的强关联。10小时恒流测试显示结构稳定性，优于传统多相催化剂易还原失活的缺陷。

Mechanistic studies
CO-TPD和原位红外显示IE表面CO_atop吸附能(-2.27 eV)强于Cu(-1.02 eV)，且无CO_bridge信号，抑制C-C耦合。ATR-SEIRAS中O-H伸缩振动峰解耦显示IE表面自由水(H₂O-F)和弱氢键水(H₂O-W)消耗量为Cu的3倍。DFT计算表明*CO→CHO步骤能垒降低是关键，电荷密度分析揭示IE表面电子转移量(1.74|e|)远超Cu(0.39|e|)，促进CH₂O路径优势。

该研究开创性地将IE材料应用于CO₂电还原领域，通过精确调控电子结构实现WD与CO₂活化的协同增强。不同于传统异质结催化剂的多相不稳定缺陷，单相IE材料兼具高活性和耐久性优势。理论计算建立的WD-氢化能垒-产物选择性关联模型，为设计高效甲烷化催化剂提供了新思路。未来可进一步拓展IE材料在氮还原、醇类合成等多质子耦合反应中的应用，推动电催化从"碳吸附调控"向"氢供给工程"的范式转变。