笼中光激发电子逃逸时间的超快测量：Ar@C60中杂化超原子轨道介导的电荷转移动力学

这篇研究通过核心空穴时钟技术（CHC）和密度泛函理论（DFT）揭示了Ar@C60内光激发Ar 4s电子的超快离域现象（6.6±0.3 fs）。研究发现，尽管基态下氩原子与富勒烯前沿轨道（HOMO/LUMO）耦合微弱，但激发态会形成扩散的杂化超原子分子轨道（SAMO），使80%电子密度分布在笼外。该工作为分子电子学和量子技术中的电荷转移机制提供了新见解，证明封闭分子笼可成为高效电子传输通道。

　　

笼中电子的超快逃逸：Ar@C₆₀中杂化轨道介导的电荷转移

核心空穴时钟技术捕捉笼内电子动力学
研究团队采用核心空穴时钟（CHC）技术——超快光谱的能量域变体，精确测量了Ar@C₆₀中光激发Ar 2p⁵4s¹态的电子离域时间。通过分析Auger-Meitner衰变通道的相对强度（图1b），发现三维Ar@C₆₀薄膜的特征离域时间为6.6±0.3 fs，而Ag(111)表面单层体系更达到惊人的<500阿秒。这种超快动力学完全颠覆了传统认知：封闭的富勒烯笼非但没有隔离激发态，反而成为高效电子传输通道。

基态与激发态的轨道特性对比
密度泛函理论（DFT）结合最大重叠法（MOM）计算显示（图3），基态未占据的4s轨道虽92%定域于氩原子，但激发态仅保留13%的Ar特征。更惊人的是，80%的激发态电子密度分布在富勒烯笼外（半径3.54 ?以外），形成直径达15 ?的扩散轨道。通过QSYM²对称性分析，该杂化轨道包含76% S型、23% D型成分，与超原子分子轨道（SAMO）特性高度吻合。这种氢原子般的空芯束缚态，解释了为何电子能突破物理限制实现快速离域。

SAMO轨道：电子传输的新机制
研究首次证实，富勒烯的超级原子态（SAMO）在电荷转移中起关键作用。虽然基态下Ar 3p-6T_1u杂化态位于费米能级下10 eV（图2a），但激发态能量（4.8 eV above HOMO）与s-SAMO能带完美共振。这使氩原子4s轨道与富勒烯SAMO态形成杂化通道，其带宽达600 meV，远超传统分子轨道耦合强度。理论预测的孤立氩原子多层膜转移时间（~65 fs）与实测值的百倍差异，凸显了SAMO介导传输的高效性。

金属表面的极限加速效应
通过正常入射X射线驻波（NIXSW）技术精确测定（图4），吸附在Ag(111)上的Ar@C₆₀单层中，氩原子仍位于笼心（高度5.54±0.04 ?），但电子离域时间锐减至<500阿秒。周期性DFT计算揭示（图5b），富勒烯与银表面间发生0.56e电荷转移，而笼内氩原子电子结构几乎不受影响。这种"隔离但连通"的特性表明：富勒烯骨架通过SAMO态与金属态杂交，构建了比直接吸附更高效的电子泄漏路径。

分子笼设计的新范式
该研究突破了Hoffmann提出的通过空间/通过键（through-space/through-bond）耦合框架，揭示第三种电子转移机制——通过超原子轨道（through-SAMO）耦合。这种机制不仅解释了惰性气体在封闭环境中的反常电荷转移行为，更为分子电子器件设计提供新思路：通过精确调控内嵌物种与笼结构的轨道杂化，可实现飞秒级电荷调控，为量子信息处理和光伏材料开发开辟新途径。