锰调控铁基催化剂动态重构实现CO2加氢高选择性制烯烃的机制解析

针对铁基催化剂在CO2-FTS（费托合成）中甲烷选择性高、烯烃产率低的难题，研究人员通过原位XAS（X射线吸收光谱）等技术揭示了Mn促进剂通过形成MnO-Fe5C2核壳结构抑制甲烷生成、提升C2-C4烯烃选择性的机制，为多组分催化剂设计提供了原子级动态重构新视角。成果发表于《Nature Catalysis》。

　　

论文解读

背景与挑战
在全球碳中和背景下，CO₂加氢制烯烃（CO₂-FTS）是关闭碳循环的关键技术。然而，传统铁基催化剂面临两大瓶颈：一是CO₂直接甲烷化副反应严重，二是反应过程中催化剂动态重构机制不明确。尽管锰（Mn）作为促进剂可调节产物分布，但其作用机制长期存在争议——有研究称Mn提高烯烃选择性，亦有报道指出其会降低活性。这些矛盾源于对Mn如何影响铁碳化物（Fe_xC_y）动态演化及表面性质的认知空白。

研究设计与方法
中国科学院大连化学物理研究所等单位的研究团队通过多尺度表征与理论计算结合，系统探究了Mn-Fe催化剂在预处理和反应中的动态演变。采用共沉淀法合成不同Mn/Fe比的催化剂（xFe-yMn），结合原位XAS实时追踪相变过程，利用ADF-STEM（环形暗场扫描透射电镜）和EELS（电子能量损失谱）解析稳态催化剂结构，辅以TAP（瞬态分析产物）反应器微动力学实验和DFT计算，揭示了Mn对表面C/H比的调控机制。相关成果发表于《Nature Catalysis》。

关键技术与创新
研究整合了四大技术：1）原位XAS动态监测催化剂还原与反应过程中的相变；2）空间分辨稳态动力学分析床层产物分布；3）TAP脉冲实验量化CO₂/H₂/C₂H₄吸附活化参数；4）DFT构建MnO-Fe₅C₂(510)界面模型计算能垒。

主要发现

1. Mn含量优化产物选择性
   通过比较Mn/Fe比0-0.11的催化剂性能，发现9Fe-1Mn（Mn/Fe=0.11）在350°C下实现36% CO₂转化率时，C₂₊烃选择性达60%，甲烷选择性最低（<20%），α值（链增长概率）最高（0.45）。过量Mn（如5Fe-5Mn）反而导致活性下降和甲烷选择性回升。

2. 动态相变与核壳结构形成
   原位XAS显示，Mn延缓Fe₃O₄还原为金属Fe，并在CO₂-FTS中促进Fe₅C₂生成。ADF-STEM发现稳态催化剂呈现Fe₅C₂核与MnO-FeO壳（厚度<10 nm）的独特结构，EELS证实界面存在碳过渡层。

3. 表面C/H比调控机制
   TAP实验表明，Mn提高CO₂吸附平衡常数（k_ads^eff/k_des）但抑制H₂解离（H/D交换速率降低），导致表面富碳环境。DFT计算证实MnO-Fe₅C₂(510)界面削弱H₂和C₂H₄吸附（ΔG_ads降低），抑制甲烷生成和烯烃二次加氢。

结论与意义
该研究首次阐明Mn通过动态构筑Fe₅C₂@MnO核壳结构，优化表面C/H比，实现CO₂-FTS高烯烃选择性的原子级机制。突破传统静态表征局限，提出“反应诱导催化剂架构”设计理念，为多组分催化剂开发提供了普适性方法论。此外，Mn替代碱金属的策略避免了碱金属引起的复杂副反应，对工业化应用具有重要指导价值。