溶剂介导的离子聚合物可控组装策略调控催化剂表面微环境实现CO2电还原路径定向转化

这篇研究通过调控Nafion离子聚合物在铜催化剂表面的组装行为，创新性地利用溶剂介电常数（ε）控制其聚集形态，实现了CO2电还原（CO2RR）产物分布的可编程调控。在高ε溶剂二甲基亚砜（DMSO）中分散的电极优先产生CO（FECO达29.4%），而中等ε溶剂异丙醇（IPA）制备的电极使多碳产物（C2+）法拉第效率提升至90.5%。该工作为电催化微环境工程提供了新范式。

　　

溶剂分散调控离子聚合物组装行为
研究团队系统考察了Nafion在三种典型溶剂中的聚集特性：高介电常数（ε=48.9）的DMSO中呈现单分子分散态，中等ε（18.3）的IPA形成蠕虫状聚集体，而低ε（6.02）的EAC则产生100 nm球形聚集体。通过动态光散射（DLS）和小角X射线散射（SAXS）证实，这种溶剂依赖性聚集行为直接影响了电极表面Nafion的排布模式。

催化剂表面微环境工程
冷冻透射电镜（cryo-TEM）显示，DMSO分散的Nafion以伸展构象吸附在Cu纳米片表面，磺酸基团（-SO₃H）与催化剂紧密接触。这种配置通过拉曼光谱（1,128 cm^-1特征峰）和密度泛函理论（DFT）计算得到验证，证实其会阻碍关键中间体*CO的吸附。相反，EAC分散形成的聚集体使疏水主链（-(CF₂)_n-）更接近催化剂表面，接触角测试显示其疏水性从DMSO的146°降至136°。

电催化性能的精准调控
在1 M KOH电解液中，Cu-NS_IPA电极展现出最优的C₂₊选择性。原位表面增强拉曼光谱（SERS）观察到370 cm^-1处最强的Cu-CO振动峰，对应适中的CO覆盖度。这种"Goldilocks效应"平衡了C-C耦合与析氢反应（HER）：过强的CO吸附导致CH₄生成（Cu-NR_EAC的FE_CH4达15.7%），而过弱吸附则倾向CO形成（Cu-NR_DMSO的FE_CO/FE_C2+比达2.5）。

分子动力学揭示作用机制
分子动力学（MD）模拟显示，溶剂ε值降低时，Nafion侧链-侧链（S-S）径向分布函数（RDF）在2.17 ?处的峰值强度增加4倍。这种增强的分子间作用力导致¹⁹F-NMR信号在EAC中完全消失，证实了受限的分子运动。更重要的是，CuO-主链相互作用在低ε溶剂中显著增强，这与电极表面粗糙度测试结果高度吻合。

普适性验证与工业应用潜力
该策略在Cu纳米棒（NR）、纳米片（NS）和纳米颗粒（NP）体系均获验证，且在800 mA cm^-2工业级电流密度下保持24小时稳定性。通过拓展9种溶剂体系，研究者建立了介电常数-产物分布的"火山型"关系，为电催化剂的理性设计提供了新维度。这项研究不仅深化了对离子聚合物-催化剂相互作用的理解，更为碳中和背景下的CO₂资源化利用开辟了新路径。