单原子Ir修饰α-Fe2O3光阳极实现环己酮选择性光电催化合成己二酸

这篇研究开创性地利用单原子Ir修饰的Ti掺杂α-Fe2O3光阳极（Ir1/TFO），实现了以水为氧源、光耦合电偏压驱动的环己酮选择性氧化合成己二酸（AA）。该系统在1.5 V vs. RHE下达到6.0 μmol cm?2 h?1的AA产率，法拉第效率（FE）约60%，选择性高达88%。通过原位光谱和理论计算揭示了非自由基反应路径——光生空穴驱动的吸附羟基（*OH）转移机制，并构建了无偏压光电化学（PEC）器件，为可持续化学合成提供了原子级调控新范式。

　　

合成与表征
研究团队通过水热法和电化学沉积制备了单原子Ir修饰的Ti掺杂α-Fe₂O₃光阳极（Ir₁/TFO）。AC-HAADF-STEM图像证实Ir以单原子形式分散（图1c），EDS显示Ir和Ti元素均匀分布（图1e）。XAFS分析表明Ir₁/TFO中Ir与5个氧原子配位（图2d），而IrO_x/TFO中Ir为6配位。UV-vis和UPS测试显示Ir单原子引入使能带向上移动（图2f），有利于界面电荷分离。

PEC性能与电荷动力学
LSV曲线显示Ir₁/TFO在1.23 V vs. RHE下光电流密度达1.16 mA cm^?2（图3a），ABPE值提升至0.09%。电荷分离效率（η_sep）和注入效率（η_inj）分析表明，Ir单原子显著促进光生载流子分离（η_sep提升30%）。TRPL和PEIS证实Ir单原子缩短载流子传输寿命，抑制复合（载流子寿命从2.1 ns降至1.4 ns）。

环己酮氧化反应机制
在含20 mM环己酮的1 M KOH电解液中，Ir₁/TFO表现出88%的AA选择性（图3d）。同位素标记实验（H₂¹⁸O）证实水为氧源（检测到C₆H₉O₃¹⁸O^?产物）。原位拉曼光谱发现环己酮抑制Fe-OOH物种形成（图4b），FTIR捕捉到OH蓝移（3643→3655 cm^?1）和AA特征峰（1498 cm^?1）（图4c,d）。EPR证实反应路径不依赖·OH自由基（图4e），而DFT计算揭示Ir单原子优先吸附OH（E_ads=-2.73 eV），同时调控Fe位点对环己酮吸附（E_ads=-1.11 eV）（图5a）。

无偏压器件设计
集成Ir₁/TFO光阳极与非晶硅（a-Si）光阴极的PEC系统（图6b），在1.6 V vs. RHE工作电位下实现80小时稳定运行，AA法拉第效率保持51.0±7.6%（图6c）。该研究为原子级调控光电极表面反应提供了范例，推动绿色化学合成向工业化迈进。