光催化氧功能化碳纳米管量子缺陷的圆二色性研究：手性控制与近红外发光新策略

研究人员通过光催化氧化策略在单壁碳纳米管(SWCNTs)中精准构建发光氧缺陷，首次揭示了量子缺陷继承纳米管螺旋手性的圆二色性(CD)特征。该研究利用蒽醌衍生物(AQS)光催化剂实现了高效、生物兼容的功能化，证明局域激子尺寸比自由激子缩小约2倍，为手性可控的量子光源和近红外(NIR-II)生物成像提供了新思路。

　　

在低维半导体材料研究中，控制手性光学性质是发展下一代光电器件的关键。单壁碳纳米管(SWCNTs)因其固有的螺旋手性结构，成为研究手性激子态的理想平台。然而，如何在保持纳米管手性特征的前提下，精准引入发光量子缺陷，并阐明缺陷态的手性传递机制，一直是该领域的重大挑战。传统功能化方法存在反应条件剧烈、缺陷构型不均一、难以兼容生物体系等问题，严重制约了手性可控量子光源和生物医学应用的开发。

德国海德堡大学的研究团队通过创新性地采用蒽醌类光催化剂，实现了温和条件下SWCNTs的高效氧功能化，首次观测到量子缺陷的圆二色性特征。研究发现局域激子尺寸比自由激子缩小约2倍，证实了手性特征在缺陷态的保留机制。该成果发表于《Nature Communications》，为开发手性可控的量子发射器和生物兼容近红外探针提供了新范式。

研究采用的关键技术包括：1)凝胶色谱法分离(6,5)/(11,-5)SWCNT对映体；2)蒽醌光催化氧化构建氧缺陷；3)时间相关单光子计数(TCSPC)测量激子寿命；4)积分球绝对法测定光致发光量子产率(PLQY)；5)低温单纳米管光谱表征缺陷构型。

光催化SWCNT功能化部分：研究人员选用蒽醌-2-磺酸盐(AQS)作为光催化剂，在365 nm光照下产生活性氧物种(ROS)，与SWCNTs侧壁反应形成发光氧缺陷。通过调控辐照时间和催化剂浓度(4-6 μM)，实现了对缺陷密度的精确控制。功能化后的(6,5)SWCNTs在1120 nm处出现窄线宽(49 nm)的E₁₁^*发射峰，光致发光量子产率从0.6%提升至3.6%。拉曼光谱显示D/G⁺比值与缺陷密度呈正相关，证实了氧缺陷的特异性形成。

功能化机制与缺陷特性：时间分辨光谱测得E₁₁^*态寿命为158 ps，温度依赖实验获得102 meV的热陷阱深度，与光学陷阱深度(141 meV)的差值反映了晶格重组效应。通过对比不同表面活性剂(SDS/DOC/SDBS/SC)体系，发现SDS分散的纳米管功能化效率最高，表明表面可及性对反应至关重要。

多功能化应用验证：该方法适用于直径0.71-0.92 nm的多种SWCNTs，包括(7,3)、(8,3)等物种。在生物兼容体系中，磷脂-聚乙二醇(PL-PEG5000)包裹的SWCNTs功能化后发光强度提升4倍。对短纳米管(63 nm)的功能化使其PLQY达1.1%，解决了短管末端激子淬灭的难题。在有机溶剂THF中，采用2-叔丁基蒽醌(t-Bu-AQ)催化剂同样实现了功能化，但缺陷构型选择性降低。

空间分辨薄膜功能化：通过掩膜辅助光催化，在苯并环丁烯(BCB)钝化基底上实现了SWCNT网络的图案化功能化。拉曼成像显示功能化区域D/G⁺比值显著升高(△(D/G⁺)=0.03)，对应13±4个氧缺陷/μm的密度，且仅暴露区域出现E₁₁^*发射。

量子缺陷的圆二色性：通过对(6,5)/(11,-5)对映体的CD光谱分析，首次观察到E₁₁缺陷态(1105 nm)的圆二色性信号，其符号与母体纳米管的E₁₁跃迁相同。CD_norm值分析表明，局域激子尺寸比自由激子缩小约2倍(从≈4 nm至≈2 nm)，证实手性特征通过激子-晶格耦合得以保留。在70个缺陷/μm的高密度下仍保持光谱纯度，E₁₁/E₁₁强度比超过30。

该研究建立了光催化氧化这一温和、精准的SWCNTs功能化新范式，解决了传统方法难以兼顾高效性与构型选择性的矛盾。实验证实量子缺陷完美继承纳米管螺旋手性的重要发现，为开发圆偏振单光子源和手性生物传感器奠定了理论基础。方法学的普适性使其可拓展至电信O波段和NIR-II生物窗口的各类应用场景，金属-free的反应特性更满足了生物医学应用的兼容性需求。这项研究不仅推动了碳纳米管光物理机制的深入认识，也为手性低维材料的功能设计提供了新思路。