TiO2晶相对Re/TiO2催化剂无碱CO2加氢制甲酸甲酯性能的调控机制研究

针对无碱条件下CO2高效转化难题，研究人员系统探究了TiO2晶相（P25/金红石/锐钛矿）对Re/TiO2催化剂性能的影响。发现P25负载的Re催化剂（Re/TiO2-P）通过弱金属-载体相互作用促进Re7+→Re4+还原，实现10.3 h–1的TOF值和优异循环稳定性，为设计高效CO2转化催化剂提供了新思路。

　　

随着化石能源使用导致的CO₂排放问题日益严峻，如何实现CO₂资源化利用成为可持续发展的重要课题。其中，CO₂加氢制甲酸甲酯（MF）因其兼具碳减排和氢能载体双重价值备受关注。然而传统催化体系依赖强碱添加剂，后续酸化工序复杂，而无碱条件下反应效率低下。更棘手的是，载体对催化剂活性中心的调控机制尚不明确，特别是TiO₂晶相的影响缺乏系统研究。

针对这一挑战，中国的研究团队设计了三类TiO₂载体（商业P25、金红石型、锐钛矿型）负载Re的催化剂，通过多尺度表征揭示了晶相-性能关系。研究发现，P25负载的Re/TiO₂-P在150°C下展现4.8 h^–1的TOF值，且循环5次后TON值稳定在15左右。降低催化剂用量后，TOF进一步提升至10.3 h^–1（160°C）。这项工作发表于《Applied Catalysis A: General》，为理性设计高效CO₂转化催化剂提供了新范式。

关键技术方法包括：N₂物理吸附测定比表面积、X射线衍射（XRD）分析晶体结构、透射电镜（TEM）观察形貌、X射线光电子能谱（XPS）表征元素价态、H₂-程序升温还原（H₂-TPR）评估还原性能、以及同位素标记实验验证反应机理。

【材料表征】
通过ICP确认所有催化剂Re负载量均为2.5 wt%。N₂吸附显示三类催化剂均具有非孔结构特征，比表面积略有降低。XRD证实载体晶相保持完整，未检测到Re物种结晶峰，表明高度分散。TEM显示Re/TiO₂-P具有更均匀的金属分布。

【催化性能】
活性测试表明Re/TiO₂-P性能最优，TOF达4.8 h^–1（150°C），且循环稳定性显著优于其他两者。动力学实验揭示H₂活化为决速步骤，同位素标记证实甲醇既作溶剂又参与酯化反应。

【构-效关系】
XPS和H₂-TPR证明Re/TiO₂-P中Re⁷⁺更易还原为活性Re⁴⁺，归因于其适中的金属-载体相互作用强度。而强相互作用（如Re/TiO₂-R）导致Re过度氧化，弱相互作用（如Re/TiO₂-A）则使Re团聚失活。

结论与意义：
该研究首次阐明TiO₂晶相通过调控Re价态影响催化性能的机制，提出"适度金属-载体相互作用"的设计原则。Re/TiO₂-P的优异性能源于其独特的Re⁴⁺活性中心比例，这不仅为无碱CO₂转化提供了高效催化剂，更拓展了载体晶相工程在催化领域中的应用边界。该成果对开发碳中和关键技术具有重要指导价值，相关策略可延伸至其他能源催化体系。