草酸配体原位调控Mn(Ⅱ/Ⅲ)活化臭氧选择性降解高电离势污染物的机制研究

针对臭氧(O3)难以高效降解高电离势(IP≥9.0)污染物的瓶颈问题，研究人员创新性提出草酸(OA)配体原位调控Mn(Ⅱ/Ⅲ)活化臭氧的均相催化体系。通过构建Mn-OA电子通道促进Mn(V)生成，实现IBU等污染物降解速率提升2.4-19.7倍，揭示了非自由基电子转移路径的独特优势，为开发抗干扰性强、环境友好的高级氧化技术提供了新范式。

　　

在环境治理领域，臭氧氧化技术因其强氧化性(E₀=2.07?eV)被广泛应用于废水处理。然而，传统臭氧氧化对含吸电子基团(如羧基、硝基)的高电离势(IP)污染物降解效率低下，因其电离外层电子需克服≥9.0?eV的能量壁垒。现有O₃-H₂O₂等自由基路径易受水质干扰，而均相催化中臭氧对配体的破坏作用长期制约着金属配合物催化体系的发展。

针对这一难题，中国某研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，创新性地利用草酸(OA)这一污染物降解中间体作为配体，构建了Mn(II/III)-OA/O₃催化体系。通过电子顺磁共振(EPR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)等技术证实了高活性Mn(V)的形成，结合密度泛函理论(DFT)计算揭示了配体调控的电子转移机制。研究选取布洛芬(IBU)等典型污染物，在25±1°C条件下进行降解实验，并采用甲醇(MeOH)淬灭和苯基亚砜(PMSO)探针验证反应路径。

主要研究结果

1. 催化活性与选择性
   Mn/OA/O₃体系对IBU的降解速率较单纯臭氧提升2.4倍，OA自身降解速率提升达19.7倍。实验发现OA在羧酸类配体中展现出独特的Mn(II/III)活化能力，其形成的[Mn^III(C₂O₄)₃]^3-复合物能有效促进Mn(V)=O活性物种生成。

2. 反应机制解析
   DFT计算显示OA与Mn中心强络合形成电子通道，使电子转移能垒降低至1.28?eV。同位素标记实验证实Mn(V)=O通过非自由基路径直接氧化高IP污染物，避免了·OH等自由基被HCO₃^-淬灭的问题。

3. 环境适用性
   该体系在模拟废水及实际水体中均保持稳定，OA和Mn可通过矿化或氧化絮凝去除，无二次污染风险。对比传统O₃-UV等工艺，其抗干扰能力显著提升。

结论与展望
该研究开创性地实现了配体驱动的高价锰物种定向活化，突破了均相催化臭氧氧化中配体易被破坏的桎梏。提出的电子转移机制为设计选择性氧化体系提供了新思路，其"以废治废"策略（利用污染物降解中间体OA作为配体）兼具经济性与可持续性。未来可拓展至其他过渡金属-配体体系，推动高级氧化技术向精准化、智能化方向发展。