无氯硝酸铟(Ⅲ)催化葡萄糖直接脱水生成HMF：水介导机制突破动力学限制

本研究针对传统金属卤化物催化葡萄糖制5-羟甲基糠醛(HMF)存在的腐蚀性强、路径依赖等问题，创新性采用In(NO3)3·14.4H2O催化剂，通过水介导质子交换机制实现葡萄糖直接脱水路径，获得84.6%选择性和83.8%收率，为绿色生物质转化提供新策略。

　　

随着化石燃料资源日益枯竭，生物质转化技术成为可持续能源开发的重要方向。其中，5-羟甲基糠醛(HMF)作为"生物质平台分子之王"，可通过后续转化制备生物燃料、可降解塑料等高附加值产品，被美国能源部列为最具开发价值的十大生物基化学品之一。然而，当前葡萄糖制HMF工艺面临两大瓶颈：传统金属卤化物催化剂易产生腐蚀性副产物，且普遍依赖葡萄糖-果糖异构化路径，导致反应效率低下（实际收率仅30-60%）。更关键的是，动力学研究表明异构化步骤速率常数(1.7×10^-4 L mol^-1 min^-1)远低于直接脱水路径(0.01 L mol^-1 min^-1)，暗示可能存在更高效的反应机制未被发掘。

针对这些挑战，韩国科学技术研究院的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表创新成果。研究通过多学科技术手段整合，包括动力学实验、ex-situ（原位外）FT-IR光谱、Gibbs自由能计算、分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)分析，系统阐明了硝酸铟水合物催化葡萄糖直接脱水的新机制。特别关注催化剂中14.4个配位水分子在降低能垒方面的关键作用，并对比研究了不同阴离子体系（硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐）的催化性能差异。

【材料与测量】
研究采用标准化的催化反应体系，在DMSO溶剂中于393 K条件下进行葡萄糖转化实验，通过高效液相色谱(HPLC)定量分析产物分布。热重-质谱联用(TGA-MS)技术精确测定催化剂配位水分子数量。

【硝酸铟水合物的催化活性】
实验数据显示In(NO₃)₃·14.4H₂O展现出卓越的催化性能，HMF收率达83.8%，显著优于铝盐(42.1%)和镓盐(51.3%)体系。同位素标记实验证实水分子参与质子转移过程，FT-IR光谱捕获到2,5-脱水甘露糖(AHM)中间体的特征峰(1720 cm^-1)，为直接脱水路径提供直接证据。相行为研究表明该催化剂具有独特的温度响应特性：反应时形成均相体系，冷却后自发结晶回收，循环5次后活性保持92%以上。

【结论与意义】
该研究突破性地揭示了葡萄糖制HMF的非传统路径：In³⁺通过配位水网络激活葡萄糖C2-OH，形成AHM中间体后经三步脱水直接生成HMF，避开了果糖异构化这一限速步骤。理论计算显示水介导机制使能垒降低38.7 kcal/mol，这是实现高选择性的结构基础。相比传统卤化物体系，硝酸铟催化剂兼具环境友好（无卤素腐蚀）、高效稳定（TOF值达0.63 h^-1）和易回收三大优势。这项工作不仅为生物质精炼提供了新型绿色催化体系，其提出的"水分子辅助质子转移"机制更为设计其他碳水化合物转化催化剂提供了普适性策略，对推动可再生化学品工业化生产具有里程碑意义。