配位调控的铁氧化物臭氧催化活性机制研究及其环境应用

针对近地面臭氧污染对生态环境和人体健康的威胁，中国科学院研究人员通过调控铁基催化剂的配位环境（[FeO6]3+/[FeO4]3+等）和价态，结合EXAFS、原位拉曼（in-situ Raman）等技术，发现α-Fe2O3的八面体配位结构在720000 mL g-1h?1空速下可实现80%臭氧降解效率，为低成本高效催化剂设计提供新思路。

　　

近地面臭氧作为光化学烟雾的主要成分，已成为威胁人类健康的隐形杀手。长期暴露于臭氧环境会引发哮喘、肺损伤等呼吸系统疾病，同时抑制植物生长。尽管臭氧在高层大气中能阻挡紫外线，但近地面的臭氧却因机动车排放的氮氧化物（NO_X）和挥发性有机物（VOCs）的光化学反应不断累积。传统贵金属催化剂虽高效但成本高昂，而过渡金属氧化物又面临活性不足的瓶颈。如何开发兼具高活性和低成本的臭氧分解催化剂，成为环境催化领域亟待解决的难题。

中国科学院的研究团队独辟蹊径，从铁氧化物的配位化学角度切入，系统研究了不同配位结构（八面体[FeO₆]³⁺与四面体[FeO₄]³⁺）对臭氧催化活性的影响。通过溶胶-凝胶法合成α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃等六种铁基催化剂，结合同步辐射X射线吸收精细结构谱（EXAFS）和X射线衍射（XRD）精修确认配位环境，利用原位差分傅里叶变换红外光谱（in-situ DRIFTs）追踪反应中间体。研究发现α-Fe₂O₃的纯八面体结构在1000 ppm臭氧浓度、720000 mL g^-1h^?1的超高空速条件下，2小时内保持80%以上的分解效率，显著优于其他配位结构的铁氧化物。该成果发表于《Applied Surface Science》，为设计新一代环境友好型催化剂提供了理论基石。

关键技术方法包括：1）通过溶胶-凝胶法调控合成不同配位结构的铁基氧化物；2）采用EXAFS和XRD Rietveld精修定量分析配位环境；3）结合原位拉曼光谱和DRIFTs动态监测反应中间体；4）密度泛函理论（DFT）计算验证活性差异机制。

【Synthesis】
研究团队通过精确控制pH值和煅烧温度，制备出具有特定配位结构的α-Fe₂O₃。以Fe(NO₃)₃·9H₂O为前驱体，柠檬酸为络合剂，在75°C水浴中形成溶胶，经600°C煅烧获得纯相催化剂。

【Results and discussion】
活性测试显示不同铁氧化物的臭氧分解效率呈明显梯度：[FeO₆]³⁺? [FeO₄]³⁺ > [FeO₆]²⁺≈ [FeO₄]²⁺。α-Fe₂O₃的卓越性能源于其八面体配位产生的高晶体场分裂能（CFSE），使Fe³⁺更易提供电子参与催化循环。原位表征发现四配位结构的形成会显著降低活性，这为构效关系提供了直接证据。

【Conclusion】
该研究首次建立了铁氧化物配位环境-催化活性的定量关系，阐明八面体[FeO₆]³⁺结构的高活性机制。不仅为近地面臭氧治理提供了高效低成本解决方案，其"配位调控"策略还可拓展至其他过渡金属氧化物催化剂设计，对大气污染控制和绿色化学发展具有深远意义。研究团队特别指出，α-Fe₂O₃的工业化应用需进一步解决长期运行中的结构稳定性问题，这将是未来研究的重要方向。