MOF基Ni@C催化剂介导的溶剂选择性加氢转化实现柠条锦鸡儿两步级联升级制备生物油与生物燃料

针对木质纤维素生物质(LCBM)高效利用中催化剂活性不足及氢转移体系单一的问题，研究人员设计了一种MOF衍生的磁性Ni@C500催化剂，通过乙醇-N2和正己烷-H2双体系两步级联反应，将柠条锦鸡儿(Ck)选择性转化为高产率生物油(46.5 wt%)和烃类含量达97.9%的生物燃料，热值分别达24.0和39.4 kJ g?1。该研究为LCBM定向转化提供了溶剂调控的差异化氢转移新策略。

　　

木质纤维素生物质(LCBM)作为可再生资源，其高效转化一直面临两大挑战：一是传统液化获得的生物油含有难降解的芳基醚寡聚体，二是现有催化体系难以兼顾芳环保留与深度脱氧。尤其像柠条锦鸡儿(Ck)这类富含木质素的植物，其苯丙烷单元通过>C-O-和>C-C<>

针对这一难题，陕西科技大学的研究团队创新性地提出“溶剂开关”策略——利用同一MOF衍生的Ni@C₅₀₀催化剂，在不同溶剂体系中实现Ck的两步级联升级。相关成果发表在《Biomass and Bioenergy》上。研究人员通过MOF-74(Ni)原位热解制备的Ni@C₅₀₀具有丰富的Ni⁰位点和晶格缺陷，在乙醇-N₂体系中能激活乙醇产生H·/H⁺实现芳基醚醇解，而在正己烷-H₂体系中可差异化活化H₂产生四种活性氢物种协同作用。这种“一剂双效”的设计，既解决了传统催化剂酸性不足导致的杂原子脱除困难，又通过溶剂环境调控实现了产物从生物芳香物到环烷烃的精准切换。

关键技术方法
研究采用MOF-74(Ni)在500°C限氧热解制备Ni@C₅₀₀，通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)确认其Ni⁰占比及缺陷特征。以Ck为原料，第一阶段在240°C乙醇-N₂体系催化醇解，第二阶段在260°C正己烷-H₂体系加氢精制，通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析产物分布，结合同位素标记实验阐明氢转移机制。

研究结果

1. 催化剂特性
   Ni@C₅₀₀呈现独特的核壳结构，Ni纳米颗粒被石墨碳层包裹，其Ni⁰占比达78.9%，且存在明显的晶格畸变。这种结构既能防止金属烧结，又通过金属-载体相互作用增强对>C-O-键的吸附活化。

2. 溶剂体系筛选
   在五种溶剂中，乙醇因能提供H·/H⁺成为最佳醇解介质，而正己烷-H₂组合最利于芳环饱和。值得注意的是，异丙醇体系会产生过多酮类副产物，印证了溶剂供氢能力的差异决定产物分布。

3. 两步级联转化
   第一阶段催化醇解使生物油产率提升44.1%，主要含酯类、芳醇和烷氧基苯酚；第二阶段加氢精制后，饱和烃比例从初始32.1%飙升至97.9%，其中甲基环己烷等环烷烃占比超80%。热值分析显示，精制油能量密度较生物油提升64.2%。

4. 氢转移机制
   在正己烷-H₂体系中，H⁺和H·协同攻击>C_al-O-键，H···H主要氢化芳环，而^δ+H···H^δ?则补充催化剂酸性位点。乙醇体系则通过CH₃CH₂O·自由基引发β-断裂，形成苯氧自由基中间体进而捕获H·生成酚类。

结论与意义
该研究开创性地利用单一催化剂在不同溶剂环境中展现的差异化活性，实现了LCBM从“解聚-提质”的全流程优化。其科学价值在于：①揭示了MOF衍生催化剂中金属价态与碳缺陷的协同作用机制；②建立了溶剂介导的活性氢定向转移模型；③为生物质分级利用提供了“芳香平台化合物→高密度燃料”的可切换路径。实际应用中，这种两步法可将Ck这类荒漠灌木转化为航空燃料组分或化工原料，对干旱地区生物质资源开发具有示范意义。未来通过调控热解温度优化Ni@C的酸性与金属分散度，有望进一步降低反应温度，推动该技术走向工业化。