高强度多孔纤维素隔膜抑制锌离子混合超级电容器中不规则枝晶生长的研究

【编辑推荐】锌离子混合超级电容器(ZHSs)面临锌枝晶生长导致的安全隐患和性能衰减问题。北京林业大学团队通过将聚偏氟乙烯(PVDF)与纤维素(CEL)复合，开发出具有73.5 MPa拉伸强度、20.09 nm均一孔径和负电表面的CEL/PVDF隔膜。该隔膜通过氢键交联形成三维网络结构，实现Zn2+均匀传输，使器件在7000次循环后仍保持89%容量和99.9%库伦效率，为高安全储能器件提供新思路。

　　

在能源转型的全球背景下，锌离子混合超级电容器(ZHSs)因其兼具超级电容器的高功率密度和锌电池的高能量密度，被视为下一代储能器件的潜力候选。然而，锌负极在充放电过程中不可控的枝晶生长，不仅会刺穿隔膜导致短路，还会引发电解液分解等副反应，严重制约着ZHSs的循环寿命和安全性。传统玻璃纤维(GF)隔膜因孔径不均、机械强度不足等问题，难以有效抑制枝晶生长。如何通过材料设计开发兼具高机械强度和离子调控功能的先进隔膜，成为突破ZHSs技术瓶颈的关键挑战。

北京林业大学的研究团队在《Carbohydrate Polymers》发表的研究中，创新性地将工业常用膜材料聚偏氟乙烯(PVDF)与天然高分子纤维素(CEL)复合，通过非溶剂致相分离法(NIPS)制备出具有分级多孔结构和负电表面的CEL/PVDF复合隔膜。该研究通过氢键作用调控材料界面，利用PVDF的机械性能和纤维素的热稳定性构建三维网络，同时结合表面电荷特性实现离子选择性传输，为锌枝晶抑制提供了多尺度解决方案。

研究团队采用的主要技术包括：1) 以离子液体AMIMCl溶解棉短绒纤维素制备均相铸膜液；2) 通过NIPS法调控PVDF与再生纤维素相分离形成多孔结构；3) 采用万能材料试验机测试隔膜力学性能；4) 通过zeta电位分析表面电荷特性；5) 组装对称电池和全电池评估电化学性能。

【材料与机制】
研究揭示了锌枝晶生长的"尖端效应"机制：不均匀的Zn²⁺沉积导致局部电场增强，形成正反馈循环。CEL/PVDF隔膜通过三重机制抑制该现象：1) 73.5 MPa的拉伸强度（是纯纤维素膜的3倍）物理阻挡枝晶穿透；2) 20.09 nm的均一孔径提供Zn²⁺重分布通道；3) -20.1 mV的负电表面排斥SO₄^2?并促进Zn²⁺迁移，使离子迁移数提升至0.73。

【性能表征】
电化学测试显示，基于CEL/PVDF隔膜的ZHSs在1 A g^?1电流密度下展现119 mA·h g^?1的比容量。7000次循环后容量保持率达89%，平均库伦效率超过99.9%，显著优于商用GF隔膜。原位光学显微镜观察证实，该隔膜可使锌沉积形貌从枝晶状转变为致密层状。

【结论与意义】
该研究通过简单的物理共混法，将PVDF的机械优势与纤维素的环境友好特性相结合，创制出具有"机械阻挡-孔道调控-电荷筛选"协同功能的复合隔膜。其创新点在于：1) 首次利用PVDF与纤维素间的氢键作用构建高强度三维网络；2) 通过组分调控实现孔径与电荷的协同优化；3) 验证了表面电势对离子传输的调控作用。这项工作不仅为ZHSs提供了高性能隔膜材料，也为其他金属电池的枝晶抑制策略提供了新思路，推动着安全、高效储能器件的发展。