三维打印镁掺杂镍钴双金属生物质多孔硅基催化剂的设计及其高效CO2甲烷化性能研究

本研究针对CO2减排与资源化利用需求，通过三维打印技术构建镁掺杂镍钴双金属生物质多孔硅基催化剂（Mg-Ni-Co/MS），解决了传统粉末催化剂传质受限与稳定性不足的问题。结果表明，优化的5Mg5Ni5Co/MS催化剂在400°C下实现3.8 mol CO2 g cat?1 h?1的高转化率，且3D打印结构显著提升长期催化性能，为工业级CO2甲烷化提供了创新解决方案。

　　

全球气候变化与温室气体排放的严峻挑战，使得CO₂捕获与转化技术成为研究热点。其中，CO₂甲烷化（Sabatier反应）因其可将CO₂转化为可再生甲烷而备受关注。然而，现有镍基催化剂存在低温活性不足、金属烧结和传质效率低等问题，制约其工业化应用。针对这一瓶颈，保加利亚科学院的研究团队创新性地将三维打印技术与生物质衍生材料相结合，设计出具有优异性能的结构化催化剂。

研究团队首先从稻壳中提取介孔二氧化硅（MS），通过初湿浸渍法引入镁、镍、钴金属前驱体，并采用直接墨水书写（DIW）技术进行三维打印。关键实验技术包括：X射线衍射（XRD）分析晶体结构、透射电镜（TEM）观察金属分散性、程序升温还原（TPR-TGA）评估氧化物种还原行为，以及X射线光电子能谱（XPS）表征表面化学状态。

研究结果部分：

1. 材料设计与表征：
   氮气吸附-脱附测试显示，Mg-Ni-Co/MS催化剂保留了介孔结构，但金属掺杂使孔体积降低44%。XRD证实形成了岩盐型（Ni,Mg,Co)O相和高度分散的尖晶石（Ni,Mg,Co)₃O₄相，其中钴的掺入使晶胞参数缩小，表明其成功嵌入晶格。

2. 金属分散与还原行为：
   TEM显示活性金属纳米颗粒均匀分布于MS载体，SAED图谱鉴定出NiCo₂O₄尖晶石相。TPR表明钴的加入将还原峰移至360–410°C，而5Mg5Ni5Co/MS催化剂还原度最高（63.08%），归因于镁促进的金属分散效应。

3. 催化性能优化：
   在400°C和H₂/CO₂=4的反应条件下，3Mg10Ni5Co/MS和5Mg5Ni5Co/MS表现出72%的CO₂转化率和98%的CH₄选择性。CO₂吸附实验证实镁掺杂可调控中强碱性位点数量，优化CO₂活化路径。

4. 三维打印催化剂优势：
   3D打印的5Mg5Ni5Co/MS催化剂（先打印后修饰）在6小时内保持3.8 mol CO₂ g cat^?1 h^?1的稳定活性，较粉末样品提升近3倍。XRD和TEM证实其金属颗粒尺寸更小（6 nm），且氧化-还原循环后结构稳定性显著优于传统粉末催化剂。

结论与意义：
该研究通过精准设计镁掺杂镍钴双金属活性中心与三维打印结构，实现了CO₂甲烷化催化剂在活性、选择性和机械强度上的协同提升。生物质硅基载体的使用不仅降低成本，还赋予材料独特的介孔特性。3D打印技术解决了传统催化剂床层压降大、传质差的核心问题，为规模化CO₂转化装置提供了新思路。论文发表于《Catalysis Today》，为可再生能源存储与碳循环技术发展提供了重要参考。