环状功能基团修饰的Cl-铁(III) 3,5-二异戊氧基苯基卟啉复合物对氧还原反应机制的调控作用

为解决质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢的问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统研究了环状功能基团（羟基苯基/羧基苯基/氨基苯基等）修饰的Cl-铁卟啉(ClFeM)催化剂。发现这些基团通过调控中间体吸附能，优化4电子ORR路径，同时揭示氯原子对催化剂稳定性的关键作用，为设计非贵金属ORR催化剂提供理论依据。

　　

在清洁能源技术快速发展的今天，质子交换膜燃料电池(PEMFC)和金属空气电池因其高效、低排放的特性备受瞩目。然而，这些设备的性能瓶颈始终在于阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学。目前依赖的铂族金属(PGM)催化剂虽性能优异，却面临成本高昂、资源稀缺的困境。更令人担忧的是，实验测得卟啉电极的过电位高达0.3-0.47 V，严重制约能量转换效率。这一背景下，寻找低成本、高活性的非贵金属ORR催化剂成为研究热点，其中铁卟啉类化合物因其独特的N₄活性位点和可调控的电子结构展现出巨大潜力。

越南国家大学胡志明市分校的研究团队在《Catalysis Today》发表的研究，聚焦于实验已合成的Cl-铁(III) 3,5-二异戊氧基苯基卟啉(ClFeM)这一特殊结构。通过引入羟基苯基、羧基苯基等五种环状功能基团，系统探究了这些修饰对ORR机制的影响。研究采用包含范德华力修正的密度泛函理论(vdW-DFT)计算，结合热力学模型，重点分析了中间体吸附特性、反应路径选择性和催化剂稳定性三大关键问题。

在技术方法上，研究构建了约24×24×17 ?的单元胞模型，采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函进行几何优化，并通过计算溶解电位评估稳定性。ORR机理分析基于四电子路径(O₂→OOH*→O*→OH*→H₂O)，使用计算氢电极(CHE)模型确定各步骤吉布斯自由能变化。

吸附ORR中间体的特性
研究发现所有ORR中间体(O₂, OOH, O*, OH*)均稳定吸附于ClFeM中心区域，这种相互作用主要源于铁d轨道与中间体分子轨道的杂化。特别值得注意的是，氨基苯基修饰使OOH*吸附能降低至-1.24 eV，显著优于其他基团，表明其更利于引发ORR。

ORR机制与活性调控
通过自由能计算发现，羟基苯基和氨基苯基修饰的体系表现出最优的4电子路径选择性。这些环状基团通过空间位阻效应和电子诱导作用的协同，有效降低了速率决定步骤(O*→OH*)的能垒，其中氨基苯基体系能垒仅为0.72 eV。

催化剂稳定性与氯原子作用
溶解电位计算显示，所有修饰体系的电位均高于0.5 V vs SHE，满足实际应用要求。尤为关键的是，研究首次揭示中心氯原子通过与铁离子的配位作用，能提升催化剂抗氧化能力，使溶解电位提高约0.15 V。

这项研究的突破性在于，首次从原子尺度阐明了环状功能基团通过"电子效应-空间效应"双调控机制影响ORR活性的规律。氨基苯基修饰被证实为最优选择，其既能优化中间体吸附强度，又能维持催化剂稳定性。这些发现不仅为卟啉基ORR催化剂的理性设计提供了明确方向，更推动了非贵金属催化剂替代铂族材料的进程。特别值得一提的是，研究揭示的氯原子稳定化效应，为开发高耐久性催化剂提供了全新思路，这对延长PEMFC使用寿命具有重要指导价值。