碳量子点修饰三嗪基共价有机框架实现高效光催化全反应合成过氧化氢

研究人员针对传统共价有机框架(COFs)在光催化全反应合成H2O2过程中存在的能带调控难题，创新性地构建了碳量子点(CQDs)修饰的S型异质结催化剂(CQDs@COF)。该研究通过增强可见光吸收、优化能带结构及改善亲水性，实现了1062 μmol g-1的优异H2O2产率，为绿色化学合成提供了新策略。

　　

在追求绿色化学合成的时代背景下，光催化全反应直接利用太阳能将H₂O和O₂转化为H₂O₂的技术备受关注。然而，该过程需要催化剂同时满足两电子氧还原反应(2e^- ORR)和两电子水氧化反应(2e^- WOR)的电位要求，这对材料的能带结构设计提出了严峻挑战。共价有机框架(COFs)虽具有可设计的给体-受体(D-A)结构，但单一COFs材料往往难以兼顾ORR和WOR的双重需求。

针对这一科学难题，中国的研究团队创新性地将碳量子点(CQDs)与三嗪-脲基亚胺基TP-COF复合，构建了S型异质结光催化剂。通过DFT计算和对照实验证实，CQDs的引入不仅将可见光吸收范围拓展至600 nm，使带隙从2.58 eV降至2.23 eV，更重要的是建立了从CQDs到TP-COF的S型电子转移路径。这种独特的电荷分离机制使CQDs@COF-3.5在纯水体系中实现了1062 μmol g^-1的H₂O₂产率，且无需牺牲剂。

研究采用的关键技术包括：1) 水热法制备含氨基/羧基的CQDs；2) 一锅法构建CQDs@COF异质结；3) 瞬态光电流响应和电化学阻抗谱评估电荷分离效率；4) 同位素标记实验验证H₂O₂的双路径生成机制。

【材料特性】
CQDs@COF通过FT-IR证实了CQDs与TP-COF间形成的氢键相互作用，XPS显示N 1s结合能位移证实了电子相互作用。接触角测试表明CQDs使材料亲水性显著提升(接触角从78°降至35°)，这为WOR创造了有利界面环境。

【光催化性能】
优化后的CQDs@COF-3.5在420 nm处表观量子效率达8.7%，是纯TP-COF的3.6倍。同位素标记实验证实H₂O₂同时来源于ORR(¹⁸O₂→H₂¹⁸O₂)和WOR(H₂¹⁶O→H₂¹⁶O₂)双路径，且ORR贡献占比达67%。

【机理研究】
通过Mott-Schottky测试确定TP-COF和CQDs的带边位置，结合开尔文探针力显微镜(KPFM)证实光照下CQDs表面电势更负，验证了S型电子转移路径。DFT计算显示CQDs的引入使O₂吸附能从-0.28 eV降至-0.42 eV，显著促进ORR动力学。

该研究不仅为COFs的能带工程提供了新思路，更开创了量子点修饰策略在光催化全反应中的应用范式。通过精准调控异质结界面化学环境，实现了光生电荷的高效分离与利用，为发展新型绿色合成技术奠定了理论基础。论文的创新性在于将CQDs的多重功能(光捕获、能带调控、界面修饰)有机整合，为解决光催化领域长期存在的电荷复合难题提供了普适性方案。