氧化铝负载单金属Ni和Cu催化剂上愈创木酚与苯甲醚的加氢脱氧研究：金属活性位点效应解析

本研究针对木质素衍生酚类化合物加氢脱氧(HDO)过程中氧原子高效脱除与碳原子保留的两大挑战，设计氧化铝负载Ni/Cu单金属催化剂体系，揭示了Ni/Al2O3通过芳环氢化-脱甲氧基主路径实现深度脱氧，而Cu/Al2O3选择性促进(脱)甲基化反应保留碳原子，为生物质高值化利用提供了双功能催化剂设计策略。

　　

随着全球对可持续能源需求的增长，木质纤维素生物质的转化利用成为替代石油资源的重要途径。然而，生物质衍生化合物中高达40 wt%的氧含量严重限制了其作为燃料或化学品的应用价值。愈创木酚和苯甲醚作为木质素热解产物的典型代表，其加氢脱氧(HDO)过程面临双重挑战：既要高效脱除氧原子，又要避免-OCH₃基团中碳原子的流失。传统催化剂往往难以兼顾这两个目标，导致反应原子经济性低下。针对这一难题，捷克科学基金会资助的研究团队在《Catalysis Today》发表了创新性成果，系统探究了氧化铝负载镍(Ni)和铜(Cu)单金属催化剂在HDO反应中的差异化作用机制。

研究采用湿法浸渍制备1-15 wt%不同负载量的Ni/Al₂O₃和Cu/Al₂O₃催化剂，通过NH₃-TPD（程序升温脱附）、H₂-TPR（程序升温还原）和化学吸附等技术表征材料性质，结合固定床反应器评价催化性能，并采用突破曲线法研究反应物吸附行为。

催化剂表征
随着金属负载量增加，Ni/Al₂O₃的Ni比表面积呈上升趋势，而Cu/Al₂O₃在Cu负载超过10 wt%时出现金属颗粒团聚。NH₃-TPD显示所有催化剂的酸性随金属负载增加而降低，这与后续反应选择性变化密切相关。

Ni/Al₂O₃催化体系
在10 wt% Ni负载量时达到最佳转化率。低温(<250°C)下反应遵循芳环氢化-脱甲氧基化顺序，但存在非线性阿伦尼乌斯行为：高温时由于氢化-脱氢平衡限制和反应物表面覆盖度降低，转化率反而下降。H₂压力实验表明低压促进脱甲氧基化，但伴随催化剂失活风险。

Cu/Al₂O₃催化体系
选择性催化(脱)甲基化反应，将-OCH₃转化为-OH并保留甲基生成甲苯/二甲苯。突破曲线证实Al₂O₃酸性位引发反应，Cu位点在高H₂压力下显著增强反应活性，实现65%愈创木酚选择性转化为邻苯二酚、苯酚及其甲基化产物。

吸附研究
反应物在Al₂O₃表面发生反应性吸附，Ni促进氢化而Cu强化(脱)甲基化。愈创木酚因额外-OH基团比苯甲醚更易发生二次甲基化。

该研究创新性地提出"金属位点工程"策略：Ni位点主导深度脱氧路径，Cu位点优化碳原子保留路径。这不仅阐明了HDO反应网络与金属性质的构效关系，更通过精准控制反应路径为生物质精炼提供了新思路。特别是发现Cu催化剂在抑制结焦方面的优势，解决了传统酸性催化剂易失活的核心难题，对开发高稳定性工业催化剂具有重要指导价值。研究还首次系统比较了愈创木酚与苯甲醚在相同催化体系下的反应差异，为木质素衍生混合物的定向转化奠定了理论基础。