紫外光固化甲基丙烯酸树脂增韧新策略：PMMA-PDMS-PMMA三嵌段共聚物的高效增韧机制与3D打印应用

为解决光固化义齿基托材料脆性高、易断裂的难题，瑞士研究人员通过合成PMMA-PDMS-PMMA三嵌段共聚物（BCPs），系统研究了其作为增韧剂对甲基丙烯酸树脂力学性能的影响。研究发现，当PMMA与PDMS嵌段分子量均为8000 g·mol?1、添加量为5 wt%时，材料断裂韧性（Kmax）提升180%至2.25 MPa·m1/2，且不影响机械强度。小角X射线散射（SAXS）和透射电镜（TEM）证实了球形胶束的自组装行为。该研究为3D打印高韧性牙科材料提供了新方案。

　　

研究背景与意义
传统义齿基托材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）虽成本低、易加工，但热固化工艺限制了其在3D打印中的应用。当前光固化二甲基丙烯酸酯（dimethacrylate）基材料虽适合数字化制造，却因高交联度导致脆性大、易发生灾难性断裂。如何在不牺牲机械强度的前提下提升材料断裂韧性，成为牙科材料研发的“卡脖子”难题。

瑞士洛桑联邦理工学院等机构的研究团队另辟蹊径，借鉴环氧树脂增韧策略，将目光投向具有自组装特性的嵌段共聚物（BCPs）。此前，聚己内酯-聚二甲基硅氧烷（PCL-PDMS-PCL）三嵌段共聚物虽能增韧，却导致材料弯曲强度显著下降。为此，团队设计了一类新型PMMA-PDMS-PMMA三嵌段共聚物，通过精准调控嵌段比例与分子量，成功实现“鱼与熊掌兼得”——既大幅提升韧性，又保持力学性能稳定。相关成果发表于《European Polymer Journal》。

关键技术方法
研究采用阴离子开环聚合与氮氧自由基聚合（NMP）联用技术合成系列PMMA-PDMS-PMMA三嵌段共聚物，固定PDMS嵌段分子量为8000 g·mol^?1，调整PMMA嵌段分子量（2000-8000 g·mol^?1）。通过核磁共振（¹H NMR）和尺寸排阻色谱（SEC）表征结构。将BCPs（3-10 wt%）掺入DMA1/PEMA（45/55 wt/wt）树脂体系，利用SAXS和TEM观察固化前后纳米结构演变，通过断裂韧性测试（K_max）和力学性能评估优化配方。

研究结果

1. 材料合成与表征
   成功制备PDMS核分子量8000 g·mol^?1、PMMA壳分子量2000-8000 g·mol^?1的系列三嵌段共聚物。SEC显示所有产物分子量分布（?_M）均低于1.3，证实可控聚合。

2. 纳米结构调控机制
   SAXS揭示：当PMMA与PDMS嵌段分子量相近（8000-8000 g·mol^?1）时，固化前形成球形胶束，固化后转变为小簇聚体；而PMMA较短（如2000 g·mol^?1）时则出现大尺寸聚集体。TEM直观证实了球形胶束的簇状分布。

3. 力学性能突破
   含5 wt% BCP3（PMMA₈₀₀₀-PDMS₈₀₀₀-PMMA₈₀₀₀）的树脂断裂韧性达2.25 MPa·m^1/2，较空白组提升180%，且弯曲强度仅下降7%。相比之下，PCL-PDMS-PCL对照组弯曲强度下降达25%。

4. 3D打印适用性验证
   优化配方在数字光处理（DLP）3D打印中表现良好，证实其临床转化潜力。

结论与讨论
该研究首次证明PMMA-PDMS-PMMA三嵌段共聚物在光固化牙科树脂中的卓越增韧效果。其核心机制在于：相容性PMMA嵌段与树脂基体相互作用，不相容PDMS嵌段通过自组装形成能量耗散中心。当两嵌段分子量平衡时，纳米尺度相分离形成最优拓扑结构，既能阻碍裂纹扩展，又不破坏材料整体性。

相较于传统PCL-PDMS-PCL体系，PMMA壳层与甲基丙烯酸树脂更高的相容性减少了界面缺陷，这是力学性能稳定的关键。研究为设计下一代可3D打印的高性能牙科材料提供了范式——通过分子工程精准调控BCPs的“刚柔并济”特性，有望拓展至其他光固化医疗器件领域。