烷基侧链调控芳香族聚合物介电性能的分子设计及高频应用研究

为开发高频通信领域低介电常数(Dk<2.5)和低损耗(Df<0.001)材料，中国科学院团队设计合成含苯并环丁烯交联基团的烷基苯衍生物。研究发现全烃结构烷基侧链可使固化树脂在10 GHz频率下实现Dk=2.44-2.52、Df=(5.0-7.8)×10?4，且侧链长度与Dk呈负相关，不对称环己基/丁基组合能提升玻璃化温度(Tg)并降低热膨胀系数(CTE)，而烷氧基侧链会导致性能劣化。该研究为高频PCB材料设计提供了分子层面指导。

　　

随着5G通信和自动驾驶技术发展，高频信号传输对介电材料提出严苛要求：需同时满足低介电常数(D_k)减少信号延迟、低介电损耗(D_f)降低能量耗散，以及优异的热机械性能。传统聚酰亚胺、环氧树脂等因分子极性导致D_k偏高(2.8-3.5)，而聚烯烃类虽具超低D_k(<2.3)却存在热稳定性差、需改性为热固性等技术瓶颈。针对这一关键问题，中国科学院的研究团队在《European Polymer Journal》发表论文，通过分子设计揭示了烷基侧链对芳香族聚合物介电性能的调控规律。

研究采用Kumada偶联、溴化及Suzuki反应三步法合成含不同长度烷基链（己基、辛基、十二烷基）的单体，通过核磁共振(¹H/¹³C NMR)和质谱(MS)验证结构，差示扫描量热法(DSC)测定交联特性，矢量网络分析仪测试10 GHz频率下介电性能，热机械分析仪(TMA)检测CTE。

合成与表征
通过Kumada反应将p-二氯苯转化为含己基/辛基/十二烷基的中间体1-C₆/1-C₈/1-C₁₂，经溴化后通过Suzuki反应引入苯并环丁烯交联基团，获得单体BBCB-C₆/C₈/C₁₂。核磁数据显示烷基链长度不影响苯环质子化学位移，但长链烷基会降低单体熔点。

介电性能分析
固化树脂在10 GHz下呈现优异性能：全烃结构烷基苯衍生物D_k为2.44-2.52，D_f低至(5.0-7.8)×10^?4，且D_k随烷基链增长而降低（十二烷基比己基降低0.08）。引入环己基/丁基不对称侧链的聚合物T_g提升27℃，CTE降低18 ppm/℃，证实环烷基可增强分子链刚性。

结构-性能关系
对比实验发现烷氧基侧链会使D_f显著增加，证实氧原子引入极性是性能劣化的关键因素。分子动力学模拟表明长链烷基能抑制分子偶极取向极化，而环己基的立体效应可限制链段运动，这共同解释了介电与热性能的协同优化机制。

该研究系统论证了全烃结构烷基侧链对芳香族聚合物介电性能的正向调控作用，建立了"侧链长度-D_k"的定量关系，发现环烷基可突破传统烷基链对T_g与CTE的制约。这不仅为高频通信材料设计提供了"非极性化+交联强化"的新策略，更揭示了通过侧链工程实现介电/热机械性能协同优化的普适性规律，对开发下一代高频印刷电路板(PCB)基材具有重要指导意义。