动态聚合DNA水凝胶中生长诱导的唐南排斥效应对溶胀动力学的调控机制研究

本研究针对DNA动态聚合水凝胶溶胀速率异常缓慢的问题，通过建立反应性电化学机械理论模型，揭示了生长过程中电荷积累与体积扩张的尺度失衡会诱发唐南排斥(Donnan exclusion)，从而限制DNA发卡燃料的渗透。研究发现当交联长度超过临界值时，体积扩张可超越电荷积累，使唐南排斥效应消失并显著加速溶胀。该成果为可编程软物质在软体机器人中的可控驱动提供了理论依据。

　　

在软体机器人和医学工程领域，能够响应环境刺激而生长重构的智能水凝胶备受关注。其中，通过DNA杂交反应构建的动态聚合水凝胶因其可编程特性展现出独特优势。然而这类材料面临一个关键瓶颈：尽管DNA链置换反应在溶液中速率可达10⁴/Molar/second，但水凝胶完全溶胀却需要长达30小时，严重制约了其实际应用。美国约翰斯·霍普金斯大学的研究团队在《Extreme Mechanics Letters》发表的研究，首次揭示了这一反常现象背后的物理机制——生长诱导的唐南排斥效应。

研究人员采用自主开发的反应性电化学机械理论模型（Reactive electrochemomechanical theory），结合有限元分析软件FEBio进行数值模拟。通过参数化研究考察了盐浓度、DNA发卡长度等变量对溶胀动力学的影响。

Constitutive model
建立的连续介质模型将水凝胶视为由聚合物基质、溶剂和带电溶质组成的多相体系，考虑了唐南平衡(Donnan equilibrium)对带电溶质分配的调控作用。

Origin of scaling imbalance
发现DNA发卡结合交联时，电荷增加与体积扩张存在尺度不匹配：每个发卡贡献固定负电荷但仅有限延伸交联长度，导致瞬态固定电荷密度剧增。当交联延伸长度超过临界值（约增加原长度50%）时，体积扩张超越电荷积累，唐南排斥效应解除。

Effect of hairpin length
参数研究表明，增加发卡碱基对数可显著加速溶胀。12bp发卡体系完成溶胀仅需8小时，较6bp体系提速3倍，证实通过分子设计可克服尺度失衡问题。

Donnan exclusion vs. Donnan osmotic pressure
研究区分了唐南排斥与唐南渗透压的作用机制：前者通过电荷排斥限制燃料供给，后者则促进溶胀。在动态聚合过程中，两者呈现此消彼长的动态关系。

该研究首次阐明了动态聚合过程中唐南效应的时空调控规律，提出了"电荷-体积协同设计"原则。通过调整发卡长度（λ_s参数）或盐浓度可精确控制溶胀动力学，为开发新一代快速响应型DNA水凝胶驱动器奠定了理论基础。Brandon K. Zimmerman等指出，这一机制可能普遍存在于其他带电动态聚合物体系，为智能材料设计提供了新范式。美国陆军研究办公室资助的后续研究将探索该效应在生物传感中的应用潜力。