南极冰盖下更新世亚冰川环境中方解石与(铝)硅羟基相的共沉淀机制及其古水文意义

本研究通过高分辨率透射电镜(HRTEM)首次揭示南极冰盖下更新世亚冰川环境中方解石与(铝)硅羟基相(opal/allophane)的共沉淀现象，挑战了传统认为二者独立形成的假说。研究人员结合地球化学模拟与纳米尺度观测，提出非经典粒子附着结晶路径，为重建冰盖基底水文连通性演化提供了新证据，对理解南极冰盖对气候变化的响应机制具有重要意义。

　　

南极冰盖作为地球气候系统的重要调节器，其基底水文过程对冰盖稳定性具有决定性影响。然而，由于观测条件极端，直接研究现代冰盖底部环境几乎不可能。科学家们转而通过冰下沉积矿物来解码古水文信息，其中方解石(CaCO₃)和蛋白石(SiO₂·nH₂O)被认为是记录冰盖动态的关键矿物相。传统观点认为这两种矿物形成于不同氧化还原条件：方解石对应氧化性水流，蛋白石则标志还原性冻结环境。但这一假说缺乏微观尺度证据支持，且无法解释南极横断山脉(TAM)冰碛物中频繁出现的方解石-蛋白石共生现象。

为破解这一科学难题，由国际知名冰川学家S. Frisia领衔的研究团队对南极象冰碛(EM)和彭萨科拉山脉(WAIS)的亚冰川沉积物展开系统研究。通过创新性地整合纳米级显微观测与地球化学模拟，研究团队首次证实方解石与(铝)硅羟基相在更新世中晚期亚冰川环境中的共沉淀现象，相关成果发表于《Geochimica et Cosmochimica Acta》。

研究采用多尺度技术联用策略：高分辨率透射电镜(HRTEM)揭示矿物界面纳米结构；同步辐射X射线荧光(SR-XRF)绘制元素分布图谱；铀系(U-Th)定年确定沉积时序；稳定同位素(δ¹³C/δ¹⁸O)和团簇同位素(Δ₄₇)分析重建古环境参数；PHREEQC水化学模拟解析成矿动力学过程。所有样品均来自南极岩石标本库(PRR)的冰碛物漂砾，包括PRR13081等典型样本。

3.1 U-Th年龄
铀系测年显示彭萨科拉山脉样品PRR16794b形成于187-191ka，而EM样品因铀迁移无法精确测年，但同位素梯度暗示其形成早于60万年。这一结果将EAIS亚冰川矿物沉积记录扩展到多个冰期旋回。

3.2 微纳尺度矿物相
HRTEM突破性发现方解石晶体内嵌10-20μm蛋白石-A(opal-A)球粒，二者界面无孔隙且存在(1 0 ^ˉ 4)纳米孪晶。能谱(EDS)证实共存的铝硅相为短程有序水铝英石(allophane)，其Al/Si比(0.4)低于理想值，暗示与无定形硅的混合。这些特征共同支持非经典粒子附着结晶路径。

3.3 高分辨元素图谱
SR-XRF揭示EM方解石呈骨架式生长(Sr≈90ppm)，而PRR16794b纹层显示Mn(14,700ppm)/Fe(6,500ppm)与Sr(1,750ppm)的反相关关系，反映封闭系统的还原环境。元素分布模式与结晶路径而非氧化还原状态直接相关。

3.4 稳定同位素
EM方解石δ¹³C(?23.1‰至?22.1‰)极度贫化，指示有机碳(DOC)参与成矿；团簇同位素推算形成温度?10至?3°C，确认亚冰川环境。平衡水δ¹⁸O(?52.5‰)符合当地冰体特征。

4. 地球化学模拟
PHREEQC模拟揭示：斜长石(anorthite)溶解驱动自持续反应(CaAl₂Si₂O₈+H₂O+CO₂→Al₂O₃·SiO₂·2.53H₂O+SiO₂·nH₂O+CaCO₃)。在pCO₂=10^?3.4atm时，365天内可沉淀2.9mM方解石和3.8mM蛋白石。柠檬酸(模拟DOC)使成矿延迟，但促进蛋白石产量增至4.1mM。

5. 共沉淀机制
研究提出创新性结晶模型：冰岩界面处差异再冻结(regelation)提高残余流体pH和过饱和度。纳米孪晶和粒子排列证明非经典结晶路径的存在，其中无定形碳酸钙(ACC)可能是方解石前驱相。蛋白石球粒核心的方解石包裹体揭示周期性溶解-再沉淀过程，形成类似Liesegang环的化学分带。

6. 古水文重建意义
该研究颠覆了"方解石-蛋白石分异指示冰盖水文连通性变化"的传统认知，证明二者可同期沉淀于冷期冰盖底部。微纳结构证据表明：
1）矿物化学组成受结晶路径控制，单纯地球化学解译可能失真；
2）EM沉积记录反映600ka来EAIS对南极冷期的响应，而非暖期事件；
3）纳米孪晶结构或解释铀系测年中的铀迁移现象。

这项研究开创性地将结晶学观察与地球化学模拟结合，为冰盖古水文重建建立了新范式。其揭示的共沉淀机制不仅适用于南极，对理解全球冰川区矿物-气候关联具有普适价值，为预测现代冰盖对气候变暖的响应提供了地质参照系。