高硅岩浆中磷灰石与黑云母间钒及其他变价元素的氧化还原敏感分配机制及其氧逸度计应用

为解决岩浆氧逸度(fO2)对变价元素分配行为的控制机制问题，研究人员通过分析五套天然高硅岩浆岩样品（FMQ-3.6至+6.2），系统测定磷灰石/黑云母(ap/bt)与熔体间的钒(V)、砷(As)、锡(Sn)等变价元素分配系数(DXap/bt)。研究发现DVap/bt随fO2升高从0.001增至0.5，揭示了V5+在磷灰石结构中的特殊兼容性，并据此建立首个磷灰石-黑云母氧逸度计模型，为缺乏熔体相的深成岩体系提供了新的氧化还原指标。

　　

在理解岩浆演化过程中，氧逸度(fO₂)是控制矿物相稳定性和元素分配的关键参数，但传统氧逸度计如共生的铁钛氧化物在贫铁体系（如花岗岩）中难以应用。针对这一难题，来自加拿大圣玛丽大学和达尔豪斯大学的研究团队创新性地利用磷灰石与黑云母这对广泛共生的矿物，通过分析钒等变价元素的分配行为，建立了适用于高硅岩浆体系的新型氧逸度计，相关成果发表在《Geochimica et Cosmochimica Acta》。

研究团队选取五套氧逸度范围跨度大（FMQ-3.6至+6.2）的天然样品，包括秘鲁马库萨尼次火山岩、美国鱼峡谷凝灰岩等，采用电子探针(EPMA)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)测定矿物主微量元素组成，结合锆石Ce-U-Ti氧逸度计标定样品fO₂。通过Blundy-Wood晶格应变模型验证矿物-熔体平衡，并建立变价元素分配系数与氧逸度的定量关系。

3.1 相组合与结构特征
背散射电子图像显示磷灰石多呈自形-半自形晶，黑云母普遍发育成分环带。马库萨尼样品中磷灰石含继承性核部，反映多期结晶历史，而鱼峡谷凝灰岩中矿物成分均一，符合平衡结晶条件。

3.4 微量元素组成
钒在还原样品(MAC)的黑云母中高度富集(D_V^bt/gl达586)，而在氧化样品(FCT)的磷灰石中分配系数提升5倍。锡表现独特双增趋势，D_Sn^ap/gl和D_Sn^bt/gl同步随fO₂上升，归因于Sn⁴⁺对Ti⁴⁺的替代增强。

4.2 氧化还原控制的分配机制
通过建立包含V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺物种的分配模型，发现V⁵⁺在磷灰石中通过(VO₄)^3-替代(PO₄)^3-显著提升兼容性，其D_V5+^ap/bt达0.146，主导总体分配趋势。模型与实测数据吻合度达90%，验证了物种比例对分配行为的控制。

5.1 氧逸度计应用实例
将该模型应用于新斯科舍省South Mountain岩基，获得fO₂范围为FMQ-5.5至+1，与锆石Ce氧逸度计结果一致，揭示该岩体经历从还原到氧化的演化过程，为理解过铝质花岗岩成矿潜力提供新依据。

这项研究首次阐明磷灰石-黑云母对钒分配的氧化还原敏感性，建立的定量模型突破传统氧逸度计在贫铁体系中的局限。未来通过实验校准扩展至更广温压和成分范围，该氧逸度计有望成为火成岩研究的标准工具，特别适用于月球玄武岩等 extraterrestrial 样品分析。研究还揭示Sn⁴⁺/Sn²⁺比值对矿物分配的独特影响，为理解锡矿成矿机制提供新视角。