微米与纳米针铁矿对锌同位素分馏效应的对比研究：表面复合物结构差异的驱动机制

本研究针对针铁矿粒径差异如何影响Zn同位素吸附分馏这一关键科学问题，通过系统对比纳米/微米针铁矿对Zn的吸附行为，发现Δ66Znadsorbed–aqueous分馏值存在显著差异（纳米：-0.1±0.04‰；微米：-0.40±0.04‰），结合EXAFS技术揭示其源于表面Zn-O配位结构差异（纳米为四面体/八面体混合，微米为扭曲八面体），为自然环境中Zn同位素示踪提供了理论依据。

　　

锌作为生命必需微量元素，其环境行为与同位素分馏机制一直是地球化学研究的热点。自然环境中，铁氧化物（如针铁矿goethite）通过吸附作用显著影响锌的迁移转化，但关于针铁矿粒径如何调控锌同位素分馏仍存在诸多争议。既往研究报道了截然相反的结论：Pokrovsky等发现针铁矿优先吸附轻锌同位素（Δ⁶⁶Zn_{adsorbed–aqueous}=-0.18‰至-0.28‰），而Juillot和Yan等却观察到重同位素富集现象（Δ⁶⁶Zn达+0.29‰）。这种矛盾暗示粒径效应可能通过改变锌表面复合物结构驱动分馏差异，但缺乏直接证据。

南京大学的研究团队在《Geochimica et Cosmochimica Acta》发表的研究，首次系统揭示了微米与纳米针铁矿对锌同位素分馏的差异化调控机制。研究采用水热合成法制备纳米/微米针铁矿，通过批次吸附实验结合Zn同位素测定（MC-ICP-MS），并利用扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）解析表面锌配位环境。

关键实验技术

1. 针铁矿合成与表征：采用Cornell-Schwertmann法制备纳米针铁矿，微米针铁矿购自Sigma-Aldrich，通过XRD、BET和M?ssbauer谱验证结晶度与比表面积差异
2. 吸附动力学实验：控制pH 6、不同Zn浓度（5-100 μM）和反应时间（0-72 h）体系
3. 锌同位素分析：多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测定δ⁶⁶Zn值
4. 分子结构解析：同步辐射EXAFS拟合Zn-O键长配位数

主要研究结果

1. 吸附动力学特征：纳米/微米针铁矿均在48 h达到吸附平衡，但纳米材料吸附速率更快（比表面积达136.5 m²/g，微米仅31.2 m²/g）
2. 同位素分馏规律：
   • 纳米针铁矿：Δ⁶⁶Zn_{adsorbed–aqueous}稳定在-0.10±0.04‰，与pH/浓度无关
   • 微米针铁矿：分馏显著增强至-0.40±0.04‰
3. 分子机制差异：
   • 纳米针铁矿：Zn形成混合配位（四面体Zn-O 1.99 ?+八面体2.05 ?）
   • 微米针铁矿：Zn仅以扭曲八面体存在（平均Zn-O 2.09 ?）

结论与意义
该研究首次建立针铁矿粒径-锌配位结构-同位素分馏的关联模型：

1. 纳米针铁矿因高表面缺陷密度促使Zn形成高对称性混合配位，导致轻微轻同位素富集；
2. 微米针铁矿的规则晶面优先形成扭曲八面体配位，Zn-O键长增加引发显著负分馏；
3. 修正了既往研究中矛盾的分馏方向争议，提出粒径是解释自然样品Δ⁶⁶Zn变异的关键参数。

这项成果为锌同位素在土壤污染溯源（如区分人为/自然锌来源）、矿山环境修复评估提供了新的理论框架，同时启示纳米矿物界面反应在元素循环中的特殊作用。研究团队特别指出，未来需关注自然老化针铁矿的粒径效应，以更准确预测锌在真实环境中的归趋。