锂离子电池颗粒至电极尺度机械-电化学耦合机制的时间-频率联合分析

为解决锂离子电池(LIB)中扩散诱导应力(DIS)与电化学过程双向耦合机制不明确的问题，研究人员开展了多尺度电化学-机械耦合(ECM)模型研究。通过建立双向耦合ECM模型，结合恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)的时频联合分析，揭示了DIS在放电不同阶段对锂扩散的促进/抑制规律：早期促进固体相扩散，末期抑制扩散。该研究为电池制造和应力监测提供了理论支持。

　　

锂离子电池(LIB)作为便携式电子设备和电动汽车的核心动力源，其安全性问题如热失控、短路和枝晶生长与机械行为密切相关。活性材料在充放电过程中的体积变化会导致应力积累和内部结构破坏，成为影响电池安全的重要因素。然而，双向耦合的机械-电化学机制至今仍不明确，这限制了电池性能的进一步提升。

针对这一挑战，国内研究人员在《Green Energy and Intelligent Transportation》发表了创新性研究。团队建立了包含双向耦合效应的多尺度电化学-机械(ECM)模型，通过时域和频域联合分析方法，系统揭示了从颗粒到电极尺度的耦合机制。研究采用的主要技术包括：(1)基于伪二维(P2D)模型框架构建ECM模型；(2)开发包含应力辅助扩散方程的数值求解算法；(3)结合恒流充放电(GCD)和动态电化学阻抗谱(DEIS)的时频联合分析；(4)多尺度(颗粒/电极/全电池)参数化验证。

研究结果部分：

1. 机械行为在时域的反映：
   通过比较ECM模型和纯电化学(EC)模型，发现应力在放电早期促进负极扩散，末期则抑制扩散；而在正极始终促进扩散。过电位分解表明，这种影响主要源自固体扩散过电位η_d的变化。

2. 机械行为在空间域的反映：
   径向应力σ_r在负极颗粒内部呈现拉应力到压应力的过渡，正极则相反；切向应力σ_t在负极表面形成最大拉应力，正极则在中心形成最大拉应力，这与实际观测到的裂纹位置一致。

3. 机械行为在频域的反映：
   DEIS分析显示，应力显著降低固体扩散阻抗Z_Ds，而对电解质扩散阻抗Z_De几乎无影响。在SOC=10%时，应力使负极Z_Ds1增大而正极Z_Ds2减小，验证了时域发现的"促进-抑制"转换现象。

该研究创新性地通过时频联合分析揭示了LIB中机械-电化学的双向耦合机制：应力通过改变固体相扩散系数D_s影响电化学过程，且这种影响具有电极特异性和SOC依赖性。研究建立的ECM模型和JTFA方法为电池设计优化提供了新工具，特别是对硅基负极等大变形材料体系具有重要指导意义。研究结果不仅深化了对扩散诱导应力作用机制的理解，还为电池健康监测和寿命预测提供了新的理论基础。