新型双(4-二甲氨基吡啶)铁(III)卟啉配合物的合成与电化学传感应用：Pb2+检测及电子构型解析

本研究针对重金属离子检测需求，设计合成了两种新型铁(III)双(DMAP)卟啉配合物[FeIII(TpivPP)(DMAP)2]+（1）和[FeIII(T3,5-OMePP)(DMAP)2]+（2），通过UV/Vis、EPR、X射线衍射等技术证实其具有(dxy)2(dxzdyz)3电子构型，并成功构建SPCE电化学传感器实现Pb2+高灵敏度检测，为环境监测提供新策略。

　　

在环境污染物监测领域，重金属离子如铅(Pb²⁺)的检测始终是重大挑战。传统分析方法常面临设备昂贵、操作复杂等问题，而基于卟啉化合物的传感器因其独特的光电性质备受关注。铁(III)卟啉配合物作为细胞色素模拟物，其电子构型与轴向配体取向的关联机制更是基础研究的热点。

突尼斯高等教育与科研部的研究团队在《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》发表论文，报道了两种新型双(4-二甲氨基吡啶)(DMAP)铁(III)卟啉配合物的合成与表征。通过单晶X射线衍射揭示其卟啉环显著褶皱变形及轴向配体垂直取向特征，结合EPR谱证实其具有典型(d_xy)²(d_xzd_yz)³电子构型。进一步将配合物修饰于丝网印刷碳电极(SPCE)表面，构建出对Pb²⁺具有特异性响应的电化学传感器。

关键技术包括：单晶X射线衍射解析分子结构，电子顺磁共振(EPR)表征电子构型，电化学阻抗谱(EIS)评估界面性质，以及微分脉冲伏安法(DPV)实现重金属检测。

【分子结构与电子构型】
X射线衍射显示两种配合物中卟啉大环均呈现显著褶皱变形，DMAP配体采取垂直取向排列。EPR谱呈现典型菱形信号，结合¹H NMR数据证实电子排布为(d_xy)²(d_xzd_yz)³构型，符合高碱性轴向配体特征。

【电化学传感性能】
将配合物1-2修饰于SPCE电极后，DPV测试显示对Pb²⁺的线性检测范围达0.1-10 μM，检测限优于同类传感器。EIS证实修饰电极电荷转移电阻显著降低，CV曲线显示可逆的Fe^III/Fe^II氧化还原对。

该研究不仅阐明了配体空间位阻对铁卟啉电子构型的影响规律，更开发出性能优异的重金属传感器。通过调控卟啉周边取代基（如TpivPP的叔丁酰胺基团），为设计高选择性传感材料提供了新思路。Valérie Marvaud和Habib Nasri团队的工作，为环境监测和生物模拟研究开辟了双重路径。