基于N-磺丙基壳聚糖的离子液体/共价有机框架杂化膜在中温燃料电池中的性能突破

【编辑推荐】为解决中温质子交换膜燃料电池(IT-PEMFC)在高温下质子传导率下降的问题，研究人员开发了N-磺丙基壳聚糖(NCS)基杂化膜，通过引入离子液体(IL)和共价有机框架(COF)构建酸-碱对氢键网络。优化后的NCS/GY20/IL30/COF-1.5膜在120°C下实现1.53×10?2 S cm?1的质子电导率和160 mW cm?2的功率密度，性能超越Nafion膜，为生物基电解质材料开发提供新思路。

　　

随着石油资源日益枯竭，电动汽车预计将在206年占据86%的交通运输市场。在这一转型过程中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其操作简单、燃料效率高等优势，成为清洁能源领域的研究热点。然而，目前广泛使用的全氟磺酸膜(如Nafion)在温度超过90°C时会出现质子传导率急剧下降的问题，这主要归因于水分流失和结构降解。与此同时，壳聚糖(CS)作为一种来源广泛(可从甲壳类动物、昆虫、藻类等提取)的生物聚合物，因其分子链上丰富的-NH₂、-OH等极性基团，被认为是极具潜力的质子交换膜(PEM)材料。但原始CS的高结晶度导致其质子传导率仅为10^?9 S cm^?1，这严重限制了其实际应用。

针对上述问题，国内某高校的研究团队创新性地将离子液体(IL)和共价有机框架(COF)引入N-磺丙基壳聚糖(NCS)基质，开发出适用于中温(80-120°C)条件的高性能杂化膜。通过系统优化甘油(GY)、IL和COF的配比，最终获得的NCS/GY₂₀/IL₃₀/COF-1.5膜在120°C无水条件下展现出1.53×10^?2 S cm^?1的优异质子传导率，同时实现160 mW cm^?2的功率密度和700 mA cm^?2的电流密度，性能显著优于商用Nafion膜。这项发表于《International Journal of Biological Macromolecules》的研究，为开发新型生物基电解质材料提供了重要参考。

研究团队主要采用以下关键技术方法：通过1,3-丙烷磺酸内酯(PS)对CS进行N-磺丙基化改性合成NCS；选用1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(VEimP)作为质子型离子液体；基于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TABP)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)合成具有碱性位点的COF；通过溶液浇铸法制备系列杂化膜；采用FT-IR、XRD、TGA等手段进行结构表征；通过电化学阻抗谱测定质子传导率；在120°C、无水条件下测试单电池性能。

【N-磺丙基化壳聚糖】通过PS与CS的氨基发生亲核取代反应，成功引入-SO₃H基团。FT-IR显示1034 cm^?1处出现S=O特征峰，XRD证实改性后结晶度降低，TGA证明热稳定性提升至250°C以上。

【磺化壳聚糖表征】改性后的NCS形成纯白色水溶性固体，UV-vis显示在260 nm处出现新的吸收峰，证实磺酸基成功接枝。元素分析显示硫含量达12.3%，对应取代度为0.61。

【杂化膜性能】含20 wt%甘油、30 wt% IL和1.5 wt% COF的优化膜表现出最佳综合性能：拉伸强度达45 MPa，断裂伸长率18%；在120°C无水条件下质子传导率比Nafion 117高40%；单电池测试显示其功率密度(160 mW cm^?2)是纯NCS膜的8倍。

【传导机制】COF的规则孔道(约3.4 nm)为质子传输提供定向路径，其壁面氮原子与磷酸形成氢键网络；IL的咪唑环通过Grotthuss机制(质子跳跃)和Vehicle机制(离子扩散)协同促进质子传导；GY破坏CS分子间氢键，增加链段运动能力。

研究结论表明，这种新型生物杂化膜通过IL和COF的协同效应，构建了稳定的酸-碱对氢键网络，有效解决了中温条件下质子传导率下降的难题。特别是TAPB-DMTP COF的甲氧基(-OCH₃)增强了水分子保持能力，其优化的孔径既保证了水合氢离子传输，又避免了COF-SO₃H等材料的过度溶胀问题。该工作不仅为IT-PEMFC提供了性能优异的生物基电解质材料，其"聚合物-IL-COF"三元协同的设计策略也为其他能源转换与存储器件的开发提供了新思路。研究者特别指出，这种基于可再生资源的膜材料在成本(仅为Nafion的1/5)和环保性方面具有显著优势，有望推动燃料电池技术的商业化进程。