通过锁定共轭聚合物主链扭转实现高温下高度稳定的光电器件性能

这篇研究揭示了共轭聚合物（CPs）在高温下电学和光学性能不稳定的关键机制——主链扭转运动。通过实验与模拟相结合，发现分子内氢键相互作用能有效抑制高温下的不良主链扭转，为提升有机电子器件（OFETs）的高温稳定性和商业化应用提供了新策略。研究采用动态力学分析（DMA）、准弹性中子散射（QENS）和变温傅里叶变换红外光谱（FTIR）等多模态工具，首次系统阐明了二酮吡咯并吡咯（DPP）聚合物的热力学特性与结构动态。

　　

温度依赖性电学性能研究
通过构建底栅顶接触有机场效应晶体管（OFETs），研究团队发现DPP-T-C2C10C12-d49聚合物的电荷载流子迁移率在298K至373K区间呈现热激活传输特性，但在403K附近出现断崖式下降。介电谱测试显示电导率在323K和423K两处偏离阿伦尼乌斯行为，证实存在两个临界转变温度。这种可逆的性能变化排除了热降解因素，表明是分子构象变化导致的现象。

分子动力学与结构转变
动态力学分析（DMA）揭示DPP聚合物存在三个特征转变：200K处的侧链玻璃化转变（T_g）、270K的主链T_g以及400K的新型转变。准弹性中子散射（QENS）结合氘代标记技术，成功分离出主链与侧链运动信号。全原子分子动力学（AA-MD）模拟显示，远离主链的烷基侧链段具有更高均方位移（MSD），而DPP核心区域表现出最大分子刚性。

噻吩环扭转转变机制
变温FTIR光谱中840cm^-1处C_β-H面外变形峰的位移，直接证实400K时噻吩环发生扭转运动。同步的紫外-可见吸收光谱显示0-0跃迁峰在400K以上显著蓝移，表明π-π共轭体系被破坏。广角X射线散射（WAXS）证实分子堆积参数（π-π间距从3.82?增至3.96?）的变化呈线性关系，排除了晶相转变对电学性能突降的影响。

氢键锁定的构象稳定策略
对比研究显示，含分子内氢键的DPP-H-bonding聚合物将噻吩扭转转变温度提升50K至430K。密度泛函理论（DFT）计算证实氢键使吡嗪-噻吩二面角旋转势垒增加0.25eV。该聚合物在560K以下保持稳定的FTIR特征峰位，器件迁移率衰减温度比对照样（DPP-Control）显著延后，为开发耐高温有机半导体材料提供了明确的设计准则。

这项研究建立了聚合物链段动力学与器件稳定性的构效关系，创新性地采用中子散射与氘代标记联用技术解析复杂分子运动，为有机电子器件在可穿戴设备、神经形态计算等高温应用场景的商业化突破提供了理论依据和材料解决方案。