光交联含脂环族环氧基团的聚二甲基硅氧烷薄膜及其CO2选择性渗透性能研究

本研究针对大气CO2捕获的迫切需求，开发了基于紫外光诱导酸催化的新型聚二甲基硅氧烷（PDMS）交联薄膜。研究人员通过设计末端环氧基（end-epoxy）和侧链环氧基（side-epoxy）两种PDMS结构，制备出厚度约100 nm的自支撑超薄膜。关键发现表明，末端环氧基PDMS交联膜展现出优异的CO2渗透性能（5200 GPU）和选择性（CO2/N2=11.0），其低交联密度和长硅氧烷链结构显著促进了CO2的溶解与扩散。该成果为膜法直接空气捕获（m-DAC）技术提供了高效材料解决方案。

　　

研究背景：橡胶膜材料的突破契机

气候变化背景下，直接空气捕获（Direct Air Capture, DAC）技术已成为实现负碳排放的关键路径。传统PDMS（聚二甲基硅氧烷）膜虽具有高气体渗透性，但其CO₂选择性低的缺陷长期制约着m-DAC（膜法DAC）的应用。熊本大学联合研究团队敏锐捕捉到这一矛盾点：如何在不牺牲渗透通量的前提下提升选择性？通过分析PDMS分子结构特性，研究人员将目光聚焦于脂环族环氧基团——这种既能通过光酸引发高效交联，又能保持材料尺寸稳定性的功能基团。

技术方法精要

研究团队采用三步策略：（1）通过D3环硅氧烷开环聚合合成不同分子量（Mn=10K-30K）的Si-H封端PDMS，再通过硅氢加成引入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷构建末端/侧链环氧基PDMS；（2）利用紫外LED（365 nm, 12.0 mW/cm²）激发光酸催化剂CATA211，结合50-150℃热固化制备交联薄膜；（3）通过旋转涂布法制备100-1000 nm超薄膜，借助椭圆偏振仪（FE-5000S）精确测量厚度，并在多孔PAN支撑体上完成气体渗透测试（50-200 kPa压差）。

研究结果解析

1. 环氧基PDMS的精准合成
核磁共振（¹H-NMR）证实成功合成末端环氧基含量64-100%的PDMS（表1）。SEC（尺寸排阻色谱）显示Mn=20K的end-epoxy-PDMS分子量分布（?=1.7）优于side-epoxy-PDMS（?=2.9），暗示侧链修饰可能导致分子链缠结。

2. 交联薄膜的力学特性
应力-应变测试揭示关键规律：end-epoxy-PDMS 30K交联膜具有680%溶胀率和0.066 MPa杨氏模量（图4d），而side-epoxy-PDMS 30K溶胀率骤降至120%（表2）。DSC（差示扫描量热法）显示所有样品保持-127℃玻璃化转变温度（图5），证明交联未影响PDMS链段运动性。

3. 气体渗透性能突破
厚度依赖实验（图6a）显示200 nm end-epoxy-PDMS膜CO₂渗透速率达5200 GPU（1 GPU=7.5×10^-12 m³(STP)·m^-2·s^-1·Pa^-1），且CO₂/N₂选择性稳定在11.0。对比发现，side-epoxy-PDMS 30K膜性能急剧下降（400 GPU，α=1.16），证实交联密度是控制渗透选择性的关键（表4）。

结论与行业启示

该研究通过分子工程策略阐明：末端环氧基修饰的长链PDMS（Mn>20K）可构建"松散而完整"的交联网络，其大自由体积特性既保证CO₂快速扩散，又通过环氧基团极性增强溶解选择性。技术层面，光固化工艺展现出优于传统热交联的操控性，为卷对卷连续化生产奠定基础。环境效益方面，若将该膜材料（5200 GPU）应用于DAC装置，较商业PDMS膜可降低40%能耗。论文中揭示的"分子链长-交联密度-渗透性能"构效关系，为下一代碳捕获膜材料设计提供了普适性指导原则。