双原子催化剂几何-电子耦合设计在氧还原反应中的突破性应用

为解决传统催化剂设计中几何与电子效应难以协同调控的难题，中国科学技术大学研究人员通过机器学习构建"热点图"，提出双原子催化剂几何-电子耦合设计新策略。研究发现N桥联Co-Mn双原子催化剂(Co-N-Mn/NC)在氧还原反应(ORR)中半波电位达0.90 V，锌空气电池峰值功率密度达271 mW cm-2，为高效催化剂设计提供新范式。

　　

在能源转换领域，氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池等清洁能源技术的核心过程。传统铂基催化剂虽性能优异，但高昂成本和资源稀缺性严重制约其大规模应用。近年来，单原子催化剂(SACs)因其近乎100%的原子利用率成为研究热点，而双原子催化剂(DACs)更进一步，通过两个相邻金属原子的协同作用展现出独特优势。然而，双原子催化剂设计面临巨大挑战：元素组合数量庞大（11种过渡金属可形成121种组合），且几何参数（如原子间距）与电子参数（如磁矩）高度耦合，传统"试错法"筛选效率低下。如何建立普适性设计原则，实现几何与电子效应的协同调控，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

中国科学技术大学的研究团队在《Nature Communications》发表重要研究成果，提出基于机器学习(ML)的几何-电子耦合设计新策略。通过构建以双原子间距(d_M1-M2)和中心原子磁矩(Mag_M1)为描述符的"热点图"，成功预测出最优催化剂Co-N-Mn/NC，其半波电位(E_1/2)达0.90 V，锌空气电池(ZAB)峰值功率密度达271 mW cm^-2，性能超越商业Pt/C催化剂。这项研究为高效催化剂设计提供了全新方法论指导。

研究主要采用三种关键技术：1) 密度泛函理论(DFT)计算构建36种M1-N-M2/NC结构数据库，包含形成能、溶解电位和ORR过电位等关键参数；2) 机器学习算法（梯度提升回归GBR为主）筛选关键描述符，通过SHAP值分析确定几何/电子主导因素；3) 双溶剂法合成预测的最优催化剂，结合像差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构(EXAFS)证实Co-Mn双原子位点（间距3.56 ?）的成功构建。

设计框架与机器学习筛选
研究团队建立DFT-ML-实验联动的系统工作流程。在M1-N-M2/NC模型中，M1(中心金属)与M2(侧边金属)选自11种过渡金属，形成121种可能组合。通过DFT计算36种随机组合的结构稳定性（负形成能和结合能）和ORR活性（四电子路径吉布斯自由能变化），构建机器学习训练集。采用五种算法比较后，梯度提升回归(GBR)模型表现最优（R²=0.92，RMSE=0.03 V）。特征重要性分析显示，中心原子种类（Co/Rh/Ir的d⁷构型）、双原子间距和磁矩是三大关键因素，验证了eg理论预测。

热点图与设计原则
通过SHAP分析构建的"热点图"揭示：无论中心原子种类（Co/Ir或Rh），高活性区域均呈现狭窄分布。对于Co/Ir中心，需要短原子间距（~3.5 ?）与高磁矩（>1 μ_B）；而Rh中心则需短间距与低磁矩。这种精确的几何-电子参数耦合要求，为催化剂设计提供了可视化指导。基于此，研究预测Co-N-Mn/NC为最优结构，DFT验证其过电位仅0.25 V，分子动力学模拟证实其在500 K下结构稳定。

催化剂合成与表征
采用双溶剂法合成Co-N-Mn/NC：将锰酞菁(MnPc)溶液与Co-ZIF-8混合，950℃热解获得。AC HAADF-STEM直接观察到成对分布的Co-Mn双原子位点（间距3.56 ?），EXAFS拟合证实Co-N₄和Mn-N₄配位环境。X射线光电子能谱(XPS)显示主要存在吡啶氮，X射线近边吸收(XANES)表明Co价态介于0至+2价。比表面积测试显示529 m² g^-1的微孔结构，有利于活性位点暴露。

电化学性能验证
在0.1 M KOH电解液中，Co-N-Mn/NC展现出卓越性能：半波电位(E_1/2)达0.90 V，超越Pt/C(0.883 V)；0.85 V时动力学电流密度(J_k)达48.64 mA cm^-2；塔菲尔斜率仅54.0 mV dec^-1。旋转环盘电极(RRDE)测试证实其选择性遵循四电子路径（H₂O₂产率<5%）。加速耐久性测试显示，10,000次循环后E_1/2衰减可忽略，13小时恒电位测试电流保持率>95%。组装的锌空气电池峰值功率密度达271 mW cm^-2，比容量806 mAh g_Zn^-1，200小时循环稳定性显著优于Pt/C+IrO₂体系。

这项研究通过机器学习驱动的"热点图"方法，首次阐明双原子催化剂设计中几何与电子效应的协同调控规律。相比传统DFT筛选，该方法将计算效率提升188倍，为多参数耦合的催化剂设计开辟新途径。实验验证的Co-N-Mn/NC催化剂性能超越多数报道的非贵金属材料，其半波电位(0.90 V)和锌空气电池性能(271 mW cm^-2)达到实用化门槛。该工作不仅为ORR催化剂开发提供新思路，其"描述符耦合"设计理念还可拓展至其他催化体系，对推动清洁能源技术发展具有重要指导意义。