分光光度法测定淡水-河口-海水体系中碳酸氢盐解离常数(K2)的温度与盐度依赖性研究及其参数化模型构建

本研究通过分光光度法首次系统测定了0-41盐度范围、275.15-308.15K温度区间的碳酸氢盐解离常数(pK2)，建立的新参数化模型显著提高了CO2体系计算的内一致性，为淡水-河口-海洋连续体的碳循环研究提供了关键热力学基础。

　　

在海洋化学和碳循环研究中，准确测定碳酸盐系统的热力学参数至关重要。碳酸氢盐解离常数(K₂)作为描述HCO₃^-?CO₃^2-+H⁺平衡的关键参数，其精确测定直接影响海洋酸化、碳通量估算等研究的可靠性。然而长期以来，针对淡水(盐度S_p<20)和宽温度范围(275.15-308.15K)的K₂数据严重缺乏，现有参数化模型在低盐度区域存在显著偏差，这极大限制了河口等过渡带环境的碳循环研究精度。

针对这一科学难题，南佛罗里达大学的研究团队在《Geochimica et Cosmochimica Acta》发表了创新性研究成果。该研究整合了分光光度法测定技术，系统考察了0-41盐度范围、2-35°C温度区间的K₂变化规律，建立了首个覆盖淡水-河口-海水连续体的高精度pK₂参数化模型。研究团队采用纯化mCP指示剂的紫外分光光度法测定pH_T，通过NaHCO₃添加实验确定pH_T⁰关键点，结合Waters和Millero的K₁参数化模型计算K₂值。实验数据来自40组(S_p,T)条件，并整合了Schockman等人在高盐度区域的研究数据。

研究结果部分：

1. 实验方法优化：首次考虑了NaHCO₃添加引起的盐度变化(S_final校正)，开发出纯度Φ=1.0000±0.00002的NaHCO₃纯化方法，显著提高了低盐度条件下的测量精度。

2. 参数化模型构建：建立的pK₂方程包含温度倒数项(T^-1,T^-2)和盐度相关项(S_p^0.5/(1+1.11S_p^0.5))，随机不确定度仅0.0071，较Waters等人模型提高2倍精度。

3. 内部一致性验证：基于GO-SHIP和CODAP-NA航次数据的验证显示，新模型使A_T计算残差中位数降至-0.88μmol/kg，显著优于Waters模型(6.42μmol/kg)，在S_p≤20区域改善尤为明显。

4. 温度依赖性特征：发现温度每升高10°C，pK₂降低约0.3单位，且在淡水区域(S_p≈1)温度敏感性高于海水(S_p≈35)。

这项研究解决了碳酸盐系统研究中的关键瓶颈问题，其创新性主要体现在：首次实现淡水至海水连续体的无缝参数化；通过分光光度法将测量精度提升至±0.001pH单位；建立的模型显著改善了低盐度区域的CO₂系统计算一致性。该成果不仅为河口碳通量估算提供了可靠工具，也为研究气候变化下淡水-海水界面碳循环响应奠定了理论基础。特别是对密西西比河口等典型过渡带环境的研究具有直接应用价值，模型已整合入主流CO2SYS计算软件，将推动全球碳循环研究的精度革命。