氮杂环共价有机框架通过p-π共轭调控实现电子加速效应及氯霉素自芬顿降解

针对光生电荷分离效率低和激子结合能高的难题，研究人员设计合成具有p-π共轭的TAPT-TFPA COF材料，通过氮原子孤对电子与苯环π轨道杂化实现不对称电子离域，使H2O2产率达3846 μmol·g?1·h?1，氯霉素降解率达99%。该研究为自供H2O2的光芬顿体系设计提供新范式。

　　

抗生素污染已成为全球环境治理的严峻挑战。以氯霉素为代表的抗生素因其稳定的硝基芳香结构和抗生物降解特性，能在水体中长期残留，诱导细菌耐药性并破坏生态系统。传统处理技术如膜分离仅实现相转移，而臭氧氧化等高级氧化工艺存在高能耗缺陷。光催化自芬顿技术虽能利用太阳能驱动污染物矿化，却受限于H₂O₂生成效率低和电荷复合严重等瓶颈。北京建筑大学的研究团队创新性地设计出具有p-π共轭的氮杂环共价有机框架(COFs)材料，通过精准调控电子转移路径，实现了氯霉素的高效降解，相关成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究采用动态共价组装策略，以三(4-甲酰基苯基)胺(TFPA)为节点，分别与π-π共轭单体TAPB、p-π共轭单体TAPT缩聚构建COFs。通过密度泛函理论计算(DFT)分析电子结构，结合瞬态吸收光谱(TA)和电子顺磁共振(EPR)验证电荷分离机制，并测定H₂O₂产率及污染物降解动力学。

Results and Discussion
TAPT-TFPA通过三嗪环氮原子孤对电子与苯环π轨道杂化，形成不对称p-π共轭网络。这种电子离域使O₂吸附能降低0.28 eV，并稳定·OOH中间体，促进两电子氧还原反应(ORR)。光致发光光谱(PL)显示其激子结合能比TAPB-TFPA降低37%，瞬态光电流响应增强2.1倍。

Conclusions
p-π共轭体系打破传统π-π堆叠的对称性，建立定向电子传输通道，使H₂O₂产率提升至3846 μmol·g^?1·h^?1，太阳光-化学能转化效率达2.60%。在pH 3.0条件下，氯霉素降解表观速率常数达0.02835 min^?1，2小时内降解率99%。该工作为自供H₂O₂的光芬顿系统设计提供分子级调控新思路，Meili Liu等研究者通过氮杂化策略实现电子结构精准重构，为解决抗生素污染问题开辟绿色路径。