协同表面功能化金属-有机多面体催化甘油与丙酮合成缩酮的高效绿色转化

为解决生物柴油副产物甘油的高值化利用难题，研究人员设计了一种表面功能化铑基金属-有机多面体（RhMOP-SO3H），通过协同Lewis和Br?nsted酸性位点催化甘油与丙酮缩合生成缩酮（solketal）。该催化剂在0.1 wt%低用量下实现86%甘油转化率、97%缩酮选择性及创纪录的7745 mmol g-1 h-1比生产率，为生物质转化提供了高效绿色催化方案。

　　

随着全球对可再生能源需求的增长，生物柴油作为化石燃料替代品备受关注。然而每生产10吨生物柴油就会伴随1吨甘油副产物的生成，这种"甘油过剩"现象已成为制约产业发展的瓶颈。传统甘油转化技术面临催化剂活性低、反应条件苛刻等问题，如何通过绿色化学手段实现甘油高值化利用成为研究热点。

捷克科学院等机构的研究人员创新性地设计了一种表面磺酸功能化的铑基金属-有机多面体（RhMOP-SO₃H），通过精准调控催化剂表面酸性位点，实现了甘油与丙酮高效缩合生成具有广泛工业应用的缩酮（solketal）。该成果发表于《Applied Materials Today》，创下了目前所有报道催化剂中最高比生产率的记录。

研究采用溶剂热法合成RhMOP-SO₃H，通过X射线衍射和光谱技术表征其结构，利用密度泛函理论（DFT）计算阐明反应机制，并对比研究了不同表面基团（氨基、质子化）的RhMOP催化性能。实验选用工业级甘油和丙酮为原料，在温和条件下进行催化反应。

结构表征与酸性位点分析
RhMOP-SO₃H由24个Rh(II)桨轮单元与5-磺基间苯二甲酸配体组装而成，形成兼具微介孔的分级孔道结构。表征证实其表面磺酸基团提供Br?nsted酸性位点，而轴向配位不饱和Rh中心贡献Lewis酸性，这种双酸性协同作用显著提升催化效率。

催化性能突破
在优化条件下，RhMOP-SO₃H实现86%甘油转化率和97%缩酮选择性，比生产率达7745 mmol g^-1 h^-1，较传统催化剂提高1-2个数量级。对照实验显示，磺酸功能化对活性至关重要，未修饰的RhMOP-H和氨基化RhMOP-NH催化效率分别降低42%和67%。

反应机制解析
DFT计算揭示反应分两步进行：丙酮首先对甘油伯羟基发动亲核攻击形成半缩酮中间体，随后磺酸基团促进仲羟基的环化脱水，最终生成五元环缩酮产物。催化剂表面酸性位点不仅降低能垒，还通过氢键作用稳定过渡态。

结论与展望
该研究通过分子工程策略构建了具有协同酸性位点的功能性MOP催化剂，为生物质转化提供了新思路。Michal Otyepka和Kolleboyina Jayaramulu团队的工作不仅解决了甘油过剩的产业难题，其创纪录的催化效率更为绿色化学工艺树立了新标杆。未来通过调控MOP表面化学环境，可进一步拓展其在其他重要有机转化反应中的应用。