双界面工程构建富氧空位ZnO@CuO@ZnO核壳异质结构实现温和条件下CO2高效加氢制甲醇

针对传统Cu/ZnO催化剂界面接触不足、活性位点稀缺及低温低压条件下CO2加氢制甲醇性能差的问题，研究人员通过界面与缺陷协同调控策略，设计出具有双Cu-ZnO界面的"三明治"结构ZnO@CuO@ZnO核壳催化剂。该催化剂在220°C/2.0 MPa温和条件下实现14.4%的CO2转化率和82.1%的甲醇选择性，甲醇时空产率高达405.3 gMeOH kgcat?1h?1，为多界面催化剂设计提供了新范式。

　　

随着全球碳排放量持续攀升，CO₂资源化利用成为缓解温室效应和能源危机的关键途径。其中，CO₂加氢制甲醇（CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O）因其产物甲醇可作为清洁燃料和化工原料而备受关注。然而，工业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂需在高温高压（250-300°C，5-10 MPa）下运行，不仅能耗高，且易发生逆水煤气变换反应（RWGS）导致甲醇选择性下降。现有改进策略如添加助催化剂或构建单界面结构，仍面临Cu颗粒烧结、氧空位密度不足等挑战，难以实现温和条件下的高效催化。

为解决这一难题，沈阳化工大学的研究团队创新性地提出双界面工程策略，通过金属-有机框架（MOFs）模板法构建了具有"三明治"结构的ZnO@CuO@ZnO核壳异质结催化剂。该研究通过精确调控Cu-ZnO界面和氧空位缺陷，实现了CO₂吸附活化与加氢过程的高效协同，相关成果发表在《Applied Surface Science》上。

研究团队采用三步合成法：首先以ZIF-8（锌基MOF）为模板生长HKUST-1（铜基MOF）中间层，再外延生长ZIF-8壳层，形成ZIF-8@HKUST-1@ZIF-8前驱体；经煅烧后转化为ZnO@CuO@ZnO异质结构；最后通过H₂还原获得具有双Cu-ZnO界面的活性催化剂。通过X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术证实了材料结构，并利用原位漫反射红外光谱（DRIFTS）揭示了反应机理。

结构表征结果显示：煅烧后的ZnO@CuO@ZnO完美继承了前驱体的核壳结构，CuO中间层厚度约20 nm，内外ZnO层形成连续包裹。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观察到清晰的晶格条纹，证实了ZnO(002)与CuO(111)的紧密接触。XPS分析表明界面电子转移导致Cu²⁺部分还原为Cu⁺，同时ZnO层产生大量氧空位。

催化性能测试表明：在220°C、2.0 MPa条件下，ZnO@Cu@ZnO的CO₂转化率（14.4%）和甲醇选择性（82.1%）均显著高于传统ZnO/CuO物理混合物（8.1%，71.3%）和单界面ZnO@CuO（11.2%，76.5%）。特别值得注意的是，其甲醇时空产率（STY）达到405.3 g_MeOH kg_cat^?1h^?1，且连续反应100小时后活性仅下降5%，展现出优异的稳定性。

机理研究通过原位DRIFTS发现：双界面结构促使关键中间体HCOO和CH₃O在Cu-ZnO界面稳定存在，而氧空位显著降低了CO₂解离为*CO的能量壁垒。密度泛函理论（DFT）计算证实，ZnO壳层优先吸附CO₂形成碳酸盐物种，而电子富集的Cu位点促进H₂解离，二者协同作用使反应能垒降低约0.8 eV。

该研究通过创新的双界面设计，突破了传统催化剂在温和条件下活性不足的瓶颈。其科学价值体现在三方面：一是揭示了氧空位与双界面协同促进CO₂活化的机制；二是发展了MOF衍生核壳材料的精准合成方法；三是为工业催化剂的低温化改造提供了新思路。这种"三明治"结构设计策略可拓展至其他多相催化体系，在碳中和技术和绿色化工领域具有广阔应用前景。