双功能微针结合电增强微萃取与表面增强拉曼散射技术实现果蔬汁中杀螟硫磷和甲基对硫磷的快速检测

为解决复杂食品基质中农药残留快速检测难题，研究人员开发了一种集成电增强微萃取(EEM)与表面增强拉曼散射(SERS)的双功能Ag/Au微针技术。该技术可在5分钟内完成富集检测，对杀螟硫磷(FNT)和甲基对硫磷(MP)的检测限达1.08-1.88 ppb，较传统方法效率提升10倍，为食品安全现场监测提供了新方案。

　　

农药残留问题日益成为全球公共卫生挑战，其中有机磷类杀虫剂杀螟硫磷(Fenitrothion, FNT)和甲基对硫磷(Methyl parathion, MP)因高效价廉被广泛使用，但其通过抑制乙酰胆碱酯酶(AChE)可引发神经毒性。尽管多国已禁用MP，非法使用仍屡禁不止。传统检测方法如液相色谱-质谱(LC-MS)虽准确但耗时长、成本高，而现有表面增强拉曼散射(SERS)技术又面临复杂基质干扰和低亲和力等问题。针对这些技术瓶颈，中国某研究机构团队在《Current Research in Food Science》发表研究，开发出兼具电化学富集与SERS检测功能的Ag/Au微针，实现了果蔬汁中农药的现场快速分析。

研究采用三项关键技术：1）通过电化学循环伏安法在银纤维表面构建粗糙Au纳米结构；2）优化电增强微萃取参数（电位-0.05 V，时间180秒）；3）建立SERS指纹图谱定量模型（特征峰FNT 1341 cm^-1，MP 1110/1345 cm^-1）。样本来源于本地市场的芹菜、橙子等农产品。

【3.1 双功能微针的优化与表征】
通过SEM和EDS证实Au纳米层均匀覆盖Ag纤维（Au原子比0.15%），XPS显示电沉积比静态沉积效率提升15倍。优化后的微针在pH 7、25°C条件下，电增强吸附使SERS信号强度较静态吸附提高10倍，归因于电场促进的π-金属相互作用和质子化作用。

【3.2 FNT和MP的SERS定量检测】
在芹菜汁和橙汁中建立对数浓度与SERS强度的线性模型（R²=0.940-0.976）。检测限显著低于中国（0.5 mg/kg）和欧盟（0.01 mg/kg）的残留限量标准，且可直接穿刺水果原位检测。增强因子(AEF)达6.66×10⁷，验证了方法的灵敏度。

【3.3 检测性能分析】
微针表现出良好稳定性：激光照射30次RSD=5.57%，空间均匀性RSD=7.90%，4°C储存12天保留86%性能。与HPLC结果高度吻合（R²=0.994），回收率77.47-93.30%。特异性测试显示可区分百草枯等结构类似物。

该研究创新性地将电化学富集与SERS检测集成于单一微针，突破传统方法需分离富集的局限。5分钟完成检测的特性使其适用于市场监管和产地筛查，为禁用农药监管提供技术支撑。未来需扩大样本数据库以应对不同产区农产品的基质差异，并开发更稳定的纳米材料延长器件寿命。这项工作为发展"富集-检测"一体化的食品安全监测设备开辟了新路径。