卤素增强型高效有机室温磷光材料的设计、理论机制与安全防伪应用

【编辑推荐】研究人员针对有机室温磷光(RTP)材料效率低、稳定性差的问题，通过设计卤素修饰的宿主-客体掺杂体系（o-DBBP/DB-NCzI），构建了具有408.05 ms长寿命和45.40%量子产率的高性能RTP材料，其独特的C–Br···Br–C卤键网络和多重ISC（系间窜越）通道为安全加密技术提供了新方案。

　　

论文解读
在光电材料领域，有机室温磷光（RTP）材料因其长寿命发光特性，被广泛应用于防伪加密和生物成像。然而，传统有机磷光体面临三重态激子易淬灭、系间窜越（ISC）效率低等挑战。尽管引入重原子或氢键可部分改善性能，但如何通过分子设计协同提升ISC和抑制非辐射跃迁仍是难题。

针对这一科学问题，桂林理工大学的研究团队在《Dyes and Pigments》发表研究，创新性地将卤素键工程与刚性基质设计相结合。他们以二溴联苯衍生物（DBBPs）为宿主，7-(4-碘苯基)-二苯并咔唑（DB-NCzI）为客体，构建了具有分叉卤键网络的掺杂体系。通过单晶X射线衍射和TD-DFT（含时密度泛函理论）计算，揭示了o-DBBP基质中C–Br···Br–C相互作用对激子限域的关键作用，同时证实DB-NCzI存在多重ISC通道和高达45.40 cm^–1的自旋轨道耦合（SOC）常数。

关键技术方法
研究采用Ullmann偶联反应合成卤化客体分子，通过机械研磨法制备宿主-客体掺杂样品。利用单晶衍射解析分子堆积模式，结合瞬态荧光光谱和HRMS（高分辨质谱）表征光物理性质。采用TD-DFT计算SOC常数和ISC速率，并通过图案化打印技术验证材料在时间分辨防伪中的应用。

研究结果

1. Synthesis and Characterization
   通过核磁共振（¹H/¹³C NMR）确认DB-NCzI的碘代苯基结构，HRMS验证分子量为449.9928 Da。

2. Results and Discussion
   o-DBBP/DB-NCzI体系在365 nm激发下呈现黄色磷光（寿命408.05 ms），其晶体中交错排列的Br原子形成三维卤键网络，较m-DBBP和p-DBBP同系物具有更强的刚性。TD-DFT显示DB-NCzI的¹ππ→³nπ跃迁通道贡献了72%的ISC效率。

3. Applications
   基于磷光寿命差异，成功制备"猫爪"和数字"8"加密图案，在紫外关闭后持续发光3秒，实现多级信息加密。

结论与意义
该研究通过卤素键精准调控分子堆积，首次在纯有机体系中实现量子效率>45%的RTP发射。其提出的"分叉卤键增强激子限域"机制为设计高性能磷光体提供了新范式，而时间分辨加密应用则推动了有机RTP材料从实验室走向产业化。值得注意的是，作者Xuening Li团队在致谢中提及广西科技计划（GuiKe AB23075166）的资助，凸显了地方政府对基础研究的支持。