基于195 Pt固体核磁共振的单原子铂催化剂配位环境分子级解析新策略

针对单原子催化剂(SACs)局部金属配位环境表征难题，瑞士苏黎世联邦理工学院团队通过195 Pt固体核磁共振(NMR)结合蒙特卡洛模拟，建立了定量描述Pt单原子位点配位构型与分布均一性的新方法，实现了对氮掺杂碳载体上Pt(II)位点Cl/N配比演变的精准追踪，为理性设计高性能SACs提供了分子级结构解析工具。该成果发表于《Nature》。

　　

在催化材料领域，单原子催化剂(SACs)因其接近100%的原子利用率和类均相催化的精准选择性成为研究热点。然而，如何准确解析金属中心的局部配位环境始终是制约其发展的瓶颈问题。传统表征技术如高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)仅能确认原子分散状态，X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)只能提供平均结构信息，这使得研究人员难以建立精确的结构-活性关系。特别是对于铂(Pt)基SACs，其在电催化、光催化及热催化中的卓越性能已被广泛证实，但配位微环境的异质性导致催化性能波动的问题长期悬而未决。

针对这一挑战，瑞士苏黎世联邦理工学院联合法国里昂高师等机构的研究团队创新性地将¹⁹⁵
Pt固体核磁共振(NMR)技术应用于SACs表征。通过开发超宽线NMR方法结合蒙特卡洛模拟，首次实现了对氮掺杂碳(NC)载体上Pt单原子配位环境的分子级解析。研究发现，Pt(II)位点的化学位移张量参数(<>_iso

/<ω>/<κ>)可灵敏反映配体组成变化，而建立的配位环境质量指数(Q_ICE
)能定量评估位点均一性。该工作不仅揭示了合成过程中Cl→N配体替换的动态过程，还成功追踪了乙炔 hydrochlorination反应中Pt位点的氯化失活机制。相关成果以封面文章形式发表于《Nature》，为精准催化材料设计提供了新范式。

研究团队采用三大关键技术：(1) 100K低温下静态/魔角旋转(MAS)超宽线¹⁹⁵
Pt NMR谱采集，使用频率扫描脉冲提升检测灵敏度；(2) 基于五参数(δ₁₁
, δ₂₂
, δ₃₃
, σ_long
, σ_eq
)的蒙特卡洛模拟算法重构非均匀位点分布；(3) 密度泛函理论(DFT)计算验证化学位移趋势。研究对象包括5-15 wt% Pt负载量的NC载体催化剂及分子配合物对照样。

【配位环境敏感性】
通过K₂
PtCl₄
等模型化合物验证，发现方形平面Pt(II)的δ₁₁
分量(垂直于配位平面)主导化学位移范围(Ω=4,600-10,420 ppm)，其变化反映配体电负性差异。当Cl配体被N/C取代时，δ_iso
从-1,650 ppm向-3,840 ppm移动，这与DFT计算的ΔE(Pt孤对电子→σ*(Pt-L))能隙变化一致。

【合成过程监控】
Pt@NC-5在200°C退火后呈现Cl主导环境(<>_iso

=-1,800 ppm)，550°C处理后转变为Cl/N混合配位(<>_iso
=-2,300 ppm)。高Pt载量样品(Pt@NC-15)则直接形成N/C配位，Q_ICE
参数显示σ从400增至700 ppm，反映载体锚定位点的固有异质性。

【反应过程追踪】
在乙炔 hydrochlorination反应中，Pt@NC-1催化剂的<>_iso

从初始-2,100 ppm(富N环境)经12小时反应后变为-1,600 ppm(富Cl环境)，结合HAADF-STEM确认的原子分散保持状态，证明失活源于过度氯化而非颗粒聚集。

【跨体系普适性】
该方法在聚三嗪酰亚胺(PTI)载体上检测到Pt-N配位几何异质性(ρ=0.1)，在SiO₂
负载体系中则识别出独特的C/O混合配位模式(<>_iso

=-3,900 ppm)，证实技术对不同载体体系的适用性。

这项研究建立了单原子催化剂表征的新标准，其创新性体现在：(1) 将NMR检测限推进至1 wt% Pt水平，突破传统固态NMR的灵敏度限制；(2) 开发的Q_ICE
指数首次实现配位环境均一性的定量评价；(3) 为理解SACs失活机制提供了分子层面证据。该技术框架可扩展至双原子、团簇催化剂等复杂体系，对推动催化材料的精准合成具有里程碑意义。正如作者指出，当大多数金属元素都存在NMR活性同位素时，这种方法学突破将开启更广阔的原子级催化研究新纪元。