利用原位中子衍射探究动态氧交换机制实现高效制氢的化学循环反应器研究

本研究通过创新性设计"记忆反应器"概念，利用ABO3-δ 钙钛矿材料的可变氧含量特性，结合原位中子粉末衍射技术，实现了对水煤气变换反应(WGS)和蒸汽甲烷重整(SMR)过程中氧化学势梯度的原子级观测。该工作以≤1cm空间分辨率和≤30s时间分辨率揭示了反应器床层的动态氧交换机制，为开发超平衡转化率(接近100%)的氢能生产技术提供了新范式。

　　

氢能作为清洁能源载体，其高效制备技术是实现碳中和目标的关键。传统水煤气变换反应(WGS)受限于热力学平衡，转化率仅约50%，且需复杂的气体分离流程。更棘手的是，作为氢能生产前驱步骤的蒸汽甲烷重整(SMR)存在催化剂失活和碳排放难题。这些瓶颈促使科学家寻求突破热力学限制的新型反应器设计。

英国杜伦大学等机构的研究团队在《Nature Chemical Engineering》发表了一项开创性研究，提出"记忆反应器"新概念。该团队巧妙利用ABO_3-δ
钙钛矿材料的非化学计量特性，通过交替暴露于H₂
O和CO气体建立氧化学势梯度，使WGS反应转化率突破热力学极限达到近100%。更引人注目的是，他们首次实现原位中子衍射对工作状态下反应床层的原子级观测，空间分辨率达1cm，时间分辨率达30秒，为优化反应器性能提供了前所未有的实时数据。

研究采用三项核心技术：1）模块化反应床设计，将整体床层分为四个可互换模块，通过气体流路切换实现空间分辨监测；2）基于POLARIS时间飞行衍射仪的高通量中子衍射，结合Rietveld精修定量解析氧含量变化；3）同步质谱分析关联材料结构与气体产物演化。这些技术组合克服了传统表征方法难以穿透工业级反应器的局限。

Operando setup concept, design and testing
研究人员设计的分体式反应器系统突破传统中子衍射实验限制。通过将100g级LSF床层分为四个模块，利用四通阀控制气体流向序列，使固定于中子束流的模块能"虚拟扫描"整个反应器不同位置。如图2所示，该设计在800°C下获得质量因子R_wp
<5%的衍射数据，钢制样品池的热膨胀系数还被用作原位温度计。

LSF cycling
对La_0.6
Sr_0.4
FeO_3-δ
(LSF)的循环实验揭示：在稳态循环时，床层氧含量呈平滑梯度分布（图3c），从H₂
O端(δ≈0.15)到CO端(δ≈0.20)变化幅度Δδ≈0.05。值得注意的是，Rietveld分析显示氧含量测定精度达±0.003（0.1%），且不同模块配置所得数据高度一致，验证了方法的可靠性。

LSFM cycling experiments
锰掺杂材料La_0.6
Sr_0.4
Fe_0.67
Mn_0.33
O_3-δ
(LSFM)展现出更优异的性能。30秒超快衍射捕捉到单次循环中δ值波动达0.07（图4d），是LSF的3.5倍。各向异性位移参数分析显示，氧空位主要影响B-O-B键垂直方向的振动，这种原子尺度动态信息为理解氧迁移机制提供了新视角。

Memory reactor SMR
将记忆反应器概念拓展至SMR反应取得突破。采用La_0.6
Sr_0.4
Fe_0.9
Ni_0.1
O₃
(LSFN)时，通过原位析出Ni-Fe纳米颗粒，实现连续465次循环的稳定运行（图5b），合成气(H₂
+CO)选择性保持90%以上。衍射数据还捕捉到过度还原时(La,Sr)₃
Fe₂
O₇
杂相生成，指导优化操作窗口。

这项研究的多重突破在于：理论上，首次实验证实记忆反应器能建立连续的氧化学势梯度，突破WGS和SMR反应的热力学限制；方法学上，开创了中子衍射对工作反应器的时空分辨监测，实现从?尺度到cm尺度的跨尺度关联；应用层面，开发的模块化设计可直接放大至工业反应器，LSFM材料每循环0.07的氧含量变化使其产能提升3倍。正如作者强调，该技术范式可拓展至CO₂
甲烷化、NOx选择性催化还原等众多涉及气固反应的领域，为过程强化提供普适性解决方案。