超选择性碳分子筛膜实现高温H2 /CO2 高效分离：迈向低碳氢能生产新突破

为解决化石燃料制氢过程中H2 /CO2 分离能耗高、纯度不足的难题，研究人员开发了基于芳香聚酰胺（aramid）衍生的超选择性碳分子筛（CMS）中空纤维膜。该膜在150°C混合气体渗透中展现出H2 /CO2 选择性超过7000的突破性性能，较现有非金属膜提升近30倍，且能在400°C高温下保持>1400的选择性。通过精确调控超微孔结构，实现了H2 与CO2 分子的高效筛分，为一步法生产燃料级H2 提供了革命性解决方案。

　　

在全球能源转型背景下，氢能因其零碳排放特性成为清洁能源的重要选择。然而，当前90%以上的氢气（H₂
）仍依赖化石燃料重整制取，这一过程伴生的二氧化碳（CO₂
）分离需消耗大量能源。传统压力摆动吸附（PSA）技术虽能提纯氢气，但存在能耗高、流程复杂等缺陷。更棘手的是，现有非金属膜材料对H₂
/CO₂
的选择性普遍低于260，难以满足燃料级氢气（纯度>99.97%）的单步纯化需求。这一技术瓶颈严重制约了氢能产业的低碳化发展。

为攻克这一难题，某研究团队在《科学·进展》（SCIENCE ADVANCES）发表了一项突破性研究。他们通过高温热解芳香聚酰胺前驱体，成功制备出具有超微孔结构的碳分子筛（CMS）中空纤维膜。该膜在150°C、2 bar条件下展现出7395的H₂
/CO₂
混合气体选择性，创造了非金属膜的新纪录。即使在400°C的严苛条件下，其选择性仍保持在1437，远超现有材料性能边界。

研究团队采用多项关键技术：通过干喷-湿法纺丝制备aramid中空纤维前驱体，在1050°C惰性气氛中热解获得CMS膜；利用恒容变压法测定单气体和混合气体渗透性能；结合X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱分析碳结构；创新性采用77K低温H₂
物理吸附表征超微孔分布。

H₂
/CO₂
分离性能
扫描电镜显示热解后纤维直径从715μm收缩至323μm，但保留了完整分离层。渗透测试表明，Aramid-1050 CMS膜在150°C时H₂
渗透率达3.4 Barrer（1 Barrer=10^–10
cm³
[STP]·cm/cm²
·s·cmHg），且选择性随温度升高呈规律性变化。单气体与混合气体渗透数据的高度吻合（400°C时差异<5%）揭示了CO₂
竞争吸附的弱化效应。

超选择性的结构基础
与925°C热解样品相比，1050°C处理的CMS膜表现出更有序的石墨化结构（sp³
/sp²
碳比降低）和更窄的孔径分布（主峰3-4?）。77K H₂
吸附实验首次揭示其超微孔体积比对照样品减少37%，有效排阻了3.3?的CO₂
分子。扩散活化能分析显示CO₂
的能垒（39.6 kJ/mol）远高于H₂
（15.8 kJ/mol），证实了孔径筛分机制的主导作用。

实际应用验证
通过等温一维模型模拟显示：在15 bar进料压力下，该膜单级分离即可从水煤气变换气（74.1% H₂
+18.5% CO₂
）获得99.99%纯度的H₂
，且CO₂
回收率达99.9%。与传统PBI膜（选择性仅15）相比，在相同回收率（90%）下，产品纯度提升三个数量级。

这项研究标志着非金属膜材料首次达到媲美钯膜的分离性能。其创新性体现在三方面：一是突破了"选择性-渗透性"权衡定律，二是建立了高温扩散/吸附表征新方法，三是为一步法低碳制氢提供了可行路径。尽管当前膜厚（41μm）导致渗透通量偏低，但通过开发超薄复合膜结构有望解决该问题。这项成果不仅将重塑工业气体分离技术路线，更对实现氢能产业链的碳中和目标具有战略意义。