锆-镧杂化金属有机框架材料用于太阳能驱动磺胺甲恶唑降解的性能优化与机制研究

针对城市污水中广泛检出的抗生素磺胺甲恶唑（SMX）难降解问题，研究人员通过溶剂热法合成了一系列Zr-La杂化MOFs（UiO-66-NH2 ），系统探究了La3+ 掺杂对材料结构及光催化性能的影响。研究发现3% La掺杂样品的光降解速率常数（kapp ）较原始材料提升2倍，ESR证实•O2 – 和空穴（h+ ）是主要活性物种。该研究为设计高效MOF光催化剂提供了新思路。

　　

随着抗生素在医疗和农业领域的广泛应用，磺胺甲恶唑（SMX）等药物残留已成为水体中典型的"新污染物"。这类物质具有环境持久性和生物累积性，常规污水处理工艺难以有效去除，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。传统半导体光催化剂如TiO₂
虽有一定效果，但存在可见光利用率低、电荷复合快等瓶颈。金属有机框架（MOFs）因其可调控的孔隙结构和光电性质被视为理想替代材料，其中氨基功能化的UiO-66-NH₂
(Zr)表现出优异的光响应特性，但如何进一步提升其催化效率仍是挑战。

为突破这一技术瓶颈，研究人员通过创新性的金属掺杂策略，首次将镧（La³⁺
）引入UiO-66-NH₂
骨架，构建了系列Zr-La杂化MOFs。研究采用溶剂热法合成不同La含量（3-20 wt.%）的材料，通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等技术证实了La³⁺
成功取代部分Zr⁴⁺
位点。光电化学测试结合电子自旋共振（ESR）阐明了活性物种的作用机制，并利用液相色谱-质谱联用（LC-MS）解析了SMX的降解路径。

3.1 材料表征结果
XRD分析显示所有样品均保持UiO-66-NH₂
的特征晶体结构，但La掺杂导致7.3°衍射峰向高角度偏移，表明晶格收缩。氮气吸附测试表明3% La样品的比表面积达838 m²
/g，接近原始MOF（850 m²
/g），而20% La样品则降至453 m²
/g。XPS中Zr 3d轨道结合能降低0.4 eV，证实La-Zr间存在电子转移，这种相互作用有效抑制了光生载流子复合，PL光谱显示3% La样品的荧光强度显著减弱。

3.2 光催化性能
在模拟太阳光下，3% La样品6小时内实现SMX完全降解，表观速率常数达0.009 min^-1
，是未掺杂样品的2倍。淬灭实验表明，添加超氧自由基捕获剂tiron使降解效率下降76%，而空穴捕获剂草酸导致83%抑制，证实•O₂
^–
和h⁺
起主导作用。ESR检测到明显的DMPO-•O₂
^–
特征信号，但未观察到DMPO-•OH信号，与能带结构分析结果一致——导带电位（-0.65 V vs NHE）满足O₂
/•O₂
^–
还原电位（-0.33 V），但价带电位（2.21 V）不足以产生•OH。

降解机理与路径
LC-MS鉴定出17种中间产物，提出7条降解途径：包括异恶唑环异构化（m/z 254→254a）、羟基化（生成m/z 270系列）、S-N键断裂（产生m/z 156和99）等。值得注意的是，耦合反应形成的二聚体（m/z 507）可能具有潜在生态风险。ECOSAR毒性预测显示大多数产物毒性低于母体化合物，但硝基苯（m/z 150）和二聚体需重点关注。

稳定性验证
经过4次循环使用后，3% La样品仍保持97%的SMX去除率，XRD和FTIR证实材料结构稳定，La溶出浓度仅0.35 mg/L，低于生态安全阈值。

该研究开创性地将稀土元素La引入Zr-MOFs体系，通过精确调控掺杂浓度优化了材料的光电性能。3% La掺杂样品在保持晶体结构完整性的同时，通过形成La-Zr电子转移通道显著提升了电荷分离效率。研究不仅为抗生素污染治理提供了高效催化剂，更拓展了稀土元素在环境功能材料设计中的应用范式。这种"低剂量掺杂-高效能输出"的策略对开发其他杂化MOFs光催化剂具有重要借鉴意义，相关成果发表在催化领域顶级期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。