Zr和Ce修饰的Cu-Mg-Al双层氢氧化物催化4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮加氢反应：氧空位调控与电子密度增强机制

本研究针对生物质衍生平台分子4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(FAc)加氢制航空燃料前体和高值化学品过程中贵金属依赖性问题，创新性地采用Zr/Ce修饰CuMgAl双层氢氧化物(LDH)催化剂。通过系统表征(N2 吸附-脱附、TPR-H2 、XPS等)证实Ce/Zr取代可显著增加氧空位并提升Cu位点电子密度，使完全取代样品(CuMgCe/CuMgZr)的初始反应速率提高3倍，选择性定向调控至4-(2-呋喃基)-丁烷-2-醇(D)及其环化产物2-甲基-1,6-二氧杂螺[4.4]壬烷(D2 )，为非贵金属催化剂设计提供新思路。

　　

随着全球对可持续能源需求的增长，生物质转化技术成为替代化石资源的重要途径。其中，源自半纤维素脱水产物糠醛与丙酮醛醇缩合得到的4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(FAc)，是制备航空燃料前体和高端化学品的关键平台分子。然而，现有FAc加氢工艺严重依赖Pt、Pd等贵金属催化剂，高昂成本制约其工业化应用。更棘手的是，反应过程中C=O与C=C键的选择性加氢调控困难，且传统催化剂难以兼顾高活性与特定产物选择性。这些瓶颈问题亟需开发新型高效非贵金属催化剂体系。

针对这一挑战，国内研究人员在《Applied Catalysis A: General》发表创新研究，通过精准设计CuMgAl双层氢氧化物(LDH)催化剂，以Ce/Zr取代Al层调控材料本征特性。研究团队采用共沉淀法合成系列LDH催化剂，通过N₂
吸附-脱附、H₂
-程序升温还原(TPR-H₂
)、N₂
O化学吸附、O₂
-程序升温脱附(TPD-O₂
)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等多维表征技术，结合高压反应釜催化性能评价，系统阐明了Ce/Zr修饰对催化剂结构-性能的调控规律。

3.1 织构性质
N₂
吸附测试显示所有催化剂均呈现IV型介孔特征。完全取代Al的CuMgCe和CuMgZr比表面积分别为97和126 m²
/g，而部分取代样品(CuMgAlCe/CuMgAlZr)因Al-Ce/Zr氧化物混合效应，比表面积显著提升至196-219 m²
/g。孔径分布表明Ce/Zr引入可形成12-27 nm的楔形孔道，为反应物传输创造有利条件。

3.2 结构特性
XRD分析揭示还原后催化剂均保持MgO和Mg_0.8
Cu_0.2
O晶相结构。CuMgCe中出现28°、33°的CeO₂
特征峰，CuMgZr则在29°、33°显示ZrO₂
衍射信号，证实掺杂元素成功进入晶格。值得注意的是，CuMgAlCe样品出现CeO₂
相分离现象，暗示Al-Ce共存可能影响结构稳定性。

3.3 化学性质
TPR-H₂
谱图显示，Ce/Zr取代使CuO还原峰从CuMgAl的350°C显著前移至210-250°C。完全取代样品CuMgCe和CuMgZr的还原度分别达97.0%和84.1%，远高于CuMgAl的58.2%，证实Ce/Zr促进Cu物种还原。N₂
O化学吸附测得CuMgAlCe铜分散度最高(0.71)，但CuMgCe/CuMgZr因CeO₂
/ZrO₂
对N₂
O的竞争吸附可能低估真实分散度。

3.3.1 TPD-O₂
分析
氧程序升温脱附实验发现，CuMgCe在<400°C出现明显的α-氧脱附峰，对应表面氧空位释放。其脱附温度最低(280°C)，表明Ce促进低温氧空位形成。而含Al样品(CuMgAlCe/CuMgAlZr)的α-氧脱附温度升高，证实Al抑制氧空位生成能力。

3.4 表面性质
XPS分析发现关键电子效应：Cu 2p_3/2
结合能在Ce/Zr改性样品中降低0.5-1.0 eV，Auger参数(α=1848.9-1849.7 eV)证实Cu⁺
为主要活性物种。Ce 3d谱拟合显示CuMgCe含11.3%的Ce³⁺
，对应氧空位浓度提升。表面原子比显示CuMgZr的Cu/Mg(0.127)比CuMgAl(0.056)提高127%，证实Zr促进Cu表面富集。

3.4.1 催化活性
在150°C、3 MPa H₂
条件下，CuMgCe初始反应速率达8.7×10^-7
mol·g^-1
·s^-1
，是CuMgAl的3倍。选择性分析表明，所有催化剂优先氢化C=C键生成4-(2-呋喃基)-丁烷-2-酮(B)，但完全取代样品显著促进B进一步加氢为4-(2-呋喃基)-丁烷-2-醇(D)，最终经分子内环化生成高值螺环化合物2-甲基-1,6-二氧杂螺[4.4]壬烷(D₂
)。

机理研究表明，Ce/Zr的低电负性(Pauling标度：Ce 1.12, Zr 1.33 vs Al 1.61)减少对Cu-O键电子抽取，增强Cu位点电子密度，促进H₂
活化。同时，Ce⁴⁺
/Ce³⁺
氧化还原对与Zr的氧亲和性协同调控氧空位浓度，加速C=O键氢化。循环实验显示CuMgZr稳定性更优，三次循环后活性仅衰减5%，优于CuMgCe的10%衰减率。

该研究突破性地证实通过LDH层板金属电负性调控可精准设计催化剂电子结构，为生物质转化催化剂开发提供新范式。特别是将廉价Cu基催化剂活性提升至接近贵金属水平，且实现特定螺环化合物的定向合成，对生物精炼和精细化工具有重要应用价值。未来研究可进一步探索Ce/Zr协同效应及催化剂规模化制备工艺，推动该技术向工业化迈进。